Оглавление

  введение

Пленки сплавов на основе кобальта исследуются довольно широко. Это вызвано тем, что в зависимости от своего состава и условий получения они обладают интересным как с научной, так и с практической точек зрения комплексом физических свойств, в первую очередь магнитных и магниторезистивных. Так, пленки неоднородных гранулированных сплавов СоCu перспективны для использования в различного рода датчиках на основе эффекта гигантского магнитосопротивления, а пленки сплавов СоР весьма многообещающие при использовании их в устройствах записи и хранения информации.

Изучение процессов взаимодействия плазмы с поверхностью твердого тела также привлекает к себе большое внимание исследователей ввиду их фундаментальной и практической значимости. Успехи, достигнутые в настоящее время в создании элементной базы микроэлектроники и микросистемной техники, во многом обусловлены достижениями ионно-плазменных методов обработки поверхности. Использование плазменных технологий в производстве приборов микроэлектроники сравнительно недавно ограничивалось удалением фоторезиста и распылением металлов для формирования покрытий. Однако резкий скачок в развитии плазменных технологий был связан с необходимостью получения топологических элементов с высоким разрешением, обработки поверхности на субмикронном уровне, постоянным совершенствованием вакуумной техники, а также необходимостью замены жидкостной обработки поверхности. В настоящее время ионно-плазменные методы широко используются при модификации поверхности и приповерхностных слоев, формировании изоляции и омических контактов, получения субмикронных структур заданной конфигурации и линейных размеров. Однако вопросы, связанные с воздействием ионного облучения на свойства пленочных структур с различным исходным состоянием поверхности и пленок в целом, ранее не затрагивались. Это послужило стимулом проведения исследования в данном направлении, целью которого являлось выявление особенностей воздействия низкоэнергетических пучков ионов кислорода и аргона на пленочные структуры CoCu и СоР, представляющие собой объекты с различными физическими свойствами: от немагнитного состояния, до ферромагнитного и суперпарамагнитного.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы диссертации

В последнее время в различных областях науки и техники, и в особенности в микроэлектронике и микросистемной технике, широко применяются ионно-лучевые методы модификации свойств материалов. Облучение пучками ионов, особенно химически активными газами (например, кислородом), позволяет существенно изменять различные свойства поверхности и приповерхностного слоя (электрические, оптические, химические, механические и другие), вплоть до образования поверхностного слоя новой фазы, толщина которого сравнима с длиной пробега R_P бомбардирующих ионов. Это широко используется в науке и в производстве, например, при формировании рельефа поверхности, создания активных областей в полупроводниковых структурах. Однако ранее не рассматривались вопросы, связанные с особенностями длительного низкотемпературного воздействия пучков ионов кислорода на металлические пленки.

Для построения адекватной физической модели взаимодействия пучков ионов кислорода и аргона с металлической поверхностью необходимо проведение комплексного исследования, позволяющего изучить совокупность процессов, происходящих во время облучения как на поверхности, так и в объеме пленки. Эти процессы связаны с одновременным протеканием множества физико-химических явлений, таких как адсорбция, десорбция, ионное распыление, активация поверхности, внедрение ионов, перемешивание атомов, генерация радиационных дефектов, модификация рельефа поверхности и т.п. В связи с ионным облучением весь комплекс указанных явлений происходит в термодинамически неравновесных условиях. Поэтому физическая модель должна учитывать всю динамику процессов.

Исследование кинетики ионного распыления и образования измененного слоя на поверхности металлических пленок имеет как научную, так и практическую значимость. С одной стороны, это позволяет изучить особенности воздействия ионов газов различной химической природы на металлическую поверхность. С другой стороны, это исследование представляет большой практический интерес, поскольку формирование тонкого модифицированного слоя на поверхности металлических пленок, не оказывающего заметного влияния на структуру, магнитные и электрические свойства нижележащих слоев, позволяет, в том числе, защитить эти пленки от воздействия атмосферы и влаги.

Цель и задачи исследования

Целью данной работы является установление особенностей воздействия облучения пучками ионов аргона и кислорода на свойства пленочных структур CoCu и CoP.

Для достижения цели решались следующие задачи:

               1.   Разработка и создание ионно-лучевого оборудования, позволяющего проводить облучение образцов суммарной площадью десятки квадратных сантиметров ионами аргона и кислорода с энергией Е от 0,1 до 10 кэВ и плотностью тока пучка ионов j до 0,5 мА/см² без ограничения на длительность воздействия.

               2.   Определение набора экспериментальных методов исследования изменения физических свойств пленок CoCu и CoP, вызванного облучением ионами кислорода и аргона с энергией Е от 0,1 до 4 кэВ и плотностью потока F_i=6´10¹⁴…3´10¹⁵ ион/см²×с при температуре ниже 100 ⁰С. Проведение сравнительного анализа исходного состояния пленок неоднородных сплавов Co_xCu_100-x (5£х£35), поликристаллических пленок Co_100-xP_x (1£x£5) и аморфных пленок Co_100-xP_x (х=20) и облученных ионами кислорода и аргона взаимодополняющими методами, включающими оптическую, растровую электронную и атомно-силовую микроскопии; рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию; мессбауэровскую спектроскопию на конверсионных электронах; рентгеновскую дифракцию; СКВИД-магнитометрию и др, а также численное моделирование процесса облучения.

               3.   Установление механизмов воздействия облучения низкоэнергетическими ионами кислорода и аргона на физические свойства пленок CoCu и CoP и определение условий целенаправленного воздействия пучками ионов различных газов на физические свойства пленочных структур.

Объекты и предмет исследования

В качестве объектов исследования выбраны электроосажденные пленки неоднородных сплавов Co_xCu_100-x (5£х£35) и сплавов Со_100-хР_х (1£х£5 и х=20). Предметом исследования является совокупность процессов, протекающих на поверхности и в нижележащих слоях пленок CoCu и CoP при облучении ионами аргона и кислорода.

Научная новизна полученных результатов

               1.   Впервые проведено комплексное исследование пленочных структур Co_xCu_100-x (5£х£35) и Со_100-хР_х (1£х£5, х=20) взаимодополняющими методами, включающими оптическую, растровую электронную и атомно-силовую микроскопии; рентгеновскую фотоэлектронную спектроскопию; мессбауэровскую спектроскопию на конверсионных электронах; рентгеновскую дифракцию; СКВИД-магнитометрию и др. Исследовано особенность распределения элементов на поверхности пленок CoCu.

               2.   Впервые пленочные структуры Co_xCu_100-x (5£х£35) и Со_100-хР_х (1£х£5, х=20) подвергались воздействию облучения пучками ионов аргона и кислорода с энергией Е=0,1…4 кэВ и плотностью потока F_i=6´10¹⁴…3´10¹⁵ ион/см²×с. Исследованы особенности воздействия ионного облучения на физические свойства пленочных структур. Экспериментально определены условия, режимы облучения и оптимальные составы, на поверхности которых происходит формирование сплошного окисленного слоя.

               3.   Впервые установлен и исследован эффект планаризации рельефа поверхности пленочных структур Co_xCu_100-x (8£х£20) и Со_{100- х}Р_х (2,5<х£5; х=20) при облучении низкоэнергетическими ионами кислорода, происходящий в результате запыления впадин и распыления микровыступов, слияния мелких неоднородностей в единое целое, что вызвано процессами распыления и окисления поверхности, а также перпыления материала по поверхности.

               4.   Впервые исследован процесс и установлена трехстадийность механизма формирования сплошного окисленного слоя на поверхности пленок Co_xCu_100-x (8£х£20) и Со_{100- х}Р_х (2,5<х£5; х=20) при облучении низкоэнергетическими ионами кислорода. Установлено, что толщина окисленного слоя достигает десятки нанометров, а сплошность зависит от исходного состояния пленок.

Практическая значимость полученных результатов

Результаты проведенных исследований воздействия ионного облучения на свойства пленок CoCu и СоР нашли практическое применение в технологических операциях:

                1. формирования рельефа поверхности толстых слоев полиимида, гетероструктур на основе арсенида и нитрида галлия, представляющих одну из основных операций в технологии микроэлектроники и микросистемной техники. Использование кислорода в качестве рабочего газа позволило значительно увеличить стойкость металлической маски.

                2. формирования защитных и промежуточных диэлектрических слоев.

                3. очистки поверхности от примесей органической природы, улучшая при этом адгезионные свойства поверхности.

Положения диссертации, выносимые на защиту

На защиту выносятся следующие положения:

                1. При облучении ионами кислорода с энергией Е= 0,5…0,7 кэВ и дозами облучения более 3´10¹⁸ ион/см² при температурах ниже 100 ⁰C на поверхности пленок Co_xCu_100-x (8£х£20) и Co_100-хP_х (2,5<х£5; х=20) происходит формирование сплошного окисленного слоя толщиной десятки нанометров.

                2. В процессе длительного облучения (D>3´10¹⁸ ион/см²) ионами кислорода с энергией Е=0,5…0,7 кэВ и плотностью потока F_i=1,25´10¹⁵…2,18´10¹⁵ ион/см²×с на поверхности пленок CoCu и CoP происходит планаризация рельефа поверхности. Установлен трехстадийный механизм и предложена модель формирования сплошного поверхностного окисленного слоя и планаризации рельефа поверхности при облучении низкоэнергетическими ионами кислорода.

                3. Длительное облучение (D>3´10¹⁸ ион/см²) низкоэнергетическими ионами кислорода приводит к стабилизации физических свойств пленок CoCu и CoP в результате формирования окисленного слоя на поверхности конечной толщины, позволяющего защитить пленочные структуры от воздействия атмосферы и влаги.

Личный вклад соискателя

Содержание диссертации отражает личный вклад автора. Он заключается в непосредственном проведении расчетных и экспериментальных работ, в анализе, интерпретации и обобщении результатов.

Апробация результатов

Результаты работы были доложены на следующих семинарах и конференциях: Научно-технической конференции молодых ученых и специалистов. Брест. 1997;Международной конференции “Взаимодействие излучения с твердым телом”. Минск 1997 и 2001; III Республиканской Научно-технической конференции “Новые материалы и технологии”, Минск 1998; Международной научной конференции “Магнитные материалы и их применение”, Минск 1998; Международной конференции “Физика плазмы и плазменные технологии”, Минск 1997 и 2000; XVII Международной Школе-семинаре “Новые магнитные материалы микроэлектроники”. Москва, 20-23 июня 2000; Международном симпозиуме "EASTMAG 2001", Екатеринбург 2001.

Опубликованность результатов

Основные результаты диссертации опубликованы в 22 научных работах, среди которых 7 статей в научных журналах, 7 статей в сборниках научных трудов и материалов конференций и 8 тезисов докладов конференций. Общий объем опубликованных материалов составляет 81 стр.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, общей характеристики, четырех глав, заключения и списка использованных литературных источников. Объем диссертации составляет 134 стр, включая 42 рис. на 40 стр. и списка используемых источников из 133 наименований на 14 стр.

1. Аналитический обзор

1.1. Общая характеристика пленок СоСu и СоР

Интенсивное исследование пленок CoCu и СоР в большей степени связано с особенностями их структурных и физических свойств, а также с широким практическим использованием данных пленок в микроэлектронике [1-5]. Обычно кобальтсодержащие пленки получают вакуумными методами [6-9]. Термическое воздействие и ионное облучение как в процессе роста, так и по его завершению способствуют формированию пленок с требуемыми свойствами и расширяют возможности их практического использования [10, 11]. Пленки, полученные методом электроосаждения, характеризуются схожими электрофизическими параметрами с пленками, полученными вакуумными методами [2, 11, 12]. Однако метод электроосаждения позволяет выращивать пленки в таких условиях, которые невозможно достичь другими методами осаждения, и не требует специальных технологических приемов, таких как последующее термическое воздействие или ионная имплантация. Создание сильно неравновесных условий формирования пленок позволяет получать однородные сплавы элементов, полностью нерастворимых в равновесных условиях (например Cu и Со [1-5, 13,14], Ag и Со [15, 16]), а также неоднородные сплавы из полностью растворимых друг в друге компонент сплава (например Co и Re [2,3,17]).

Пленки неоднородных сплавов CoCu

Cu и Со взаимно нерастворимы при нормальных условиях, и поэтому имеет место раздельная кристаллизация кобальта и меди на разных зародышах [2-5, 13-14]. Пространственно-модулированная структура, сформированная таким образом, представляет собой ферромагнитные кобальтовые включения (кластеры) в немагнитной медной матрице. А это и является неоднородным сплавом. Однако, хотя Со и Cu нерастворимы друг в друге, полностью исключить медь в кобальтовых кластерах нельзя. Исследования, проведенные в [3, 13-14, 18, 19], выявили достаточно высокую степень равномерности распределения кобальта и меди по толщине пленок. Они позволили предложить модель для описания механизма формирования пленок и объяснить их основные магнитные свойства.

Однако анализу состояния поверхности данных пленок уделяется недостаточно внимания. Распределение кобальта на поверхности может играть существенную роль при формировании методом электроосаждения мультислойных структур Co/Cu. Например, перераспределение элементов после осаждения в области границы раздела слоев в многослойных структурах железо-хром существенно влияет на их магнитные свойства [20-22]. Также известно, что в однородных сплавах металлов, если одна из компонент является более химически активной, наблюдается формирование развитой пористой поверхностной структуры из более инертной компоненты в результате перераспределения этой компоненты после удаления химически активной составляющей, например, растворением в селективном растворе электролита [23-24].

Такие параметры структуры, как размеры зерен, дефектов, структура интерфейса, зависящие от условий синтеза и последующей обработки, оказывают сильное влияние на свойства пленок. Эффект гигантского магнитосопротивления (ГМС), обнаруженный в неоднородных сплавах CoCu, связывается с фазовой сегрегацией, а величина его значения зависит от размеров и формы магнитных включений, их концентрации и распределения по немагнитной матрице [3, 13,14, 18, 19]. Для пленок неоднородных сплавов, полученных методом электроосаждения, средний размер магнитных кластеров не превышает 10 нм, а величина значения ГМС может достигать десяти и более процентов при комнатной температуре [3, 11, 25]. Для неоднородных сплавов, полученных вакуумными методами, средний размер магнитных кластеров значительно меньше, и величина значения ГМС не превышает нескольких процентов [7-10]. Послеростовой отжиг пленок неоднородных сплавов CoCu приводит к эффекту увеличения размеров магнитных зерен и повышает сегрегацию фаз, формируя стабильные вкрапления магнитных частиц в немагнитной матрице. Это существенно влияет на распределение частиц по размерам и приводит к изменению магнитных свойств. По мере увеличения температуры и длительности отжига, происходит увеличение среднего размера зерен кобальта [26-29]. Однако первоначальная тенденция к увеличению магнитосопротивления сменяется его падением, что связывается с уменьшением отношения поверхности зерен кобальта к их объему и уменьшением вклада рассеяния электронов с различной ориентацией спинов на межфазных границах по сравнению с объемной частью рассеяния [28]. Поэтому целью ряда работ является формирование зерен требуемых размеров для получения максимального магнитосопротивления гранулированных сплавов [1, 30]. Однако, в гранулированных пленках не следует ожидать больших значений ГМС, но их приготовление значительно проще, чем других ГМС- систем, например многослойных.[31, 32]спин-вентильных [33, 34] и т.п.

Пленки сплавов СоР

Электроосажденные пленки сплавов СоР представляют собой метастабильные твердые растворы и имеют в области концентрации фосфора 1-2 % ГПУ структуру с преимущественной ориентацией [1000], 3-4 % фосфора -ГПУ структурой с преимущественной ориентацией [0001], 5-8 % фосфора – ГЦК структурой, 9-20 ат.% - аморфной структурой [35, 36]. Фазовые переходы в пленках СоР связываются с перераспределением фосфора в кристаллической решетке Со. От структуры (размеров и ориентации кристаллов, соотношения ГПУ и ГЦК решеток, формы образующихся частиц, которые определяются концентрацией фосфора и другими факторами) зависят магнитные свойства пленок сплавов СоР. При этом имеется возможность варьировать указанные параметры как на стадии роста [37, 38], так и после ростовой обработкой [39, 40]. Наибольшая величина коэрцитивной силы наблюдается у СоР пленок с ГПУ структурой Со с гексагональной осью предпочтительной ориентации [0001] [38]. Эти пленки имеют зерна Co размером около 50 нм и четкие немагнитные границы размером 2-6 нм, состоящие из Р и Со₂Р. Т.е. в пленках СоР наблюдается отделение магнитных районов, зерен кобальта, от немагнитных, обогащенных фосфором и расположенных по границам зерен. Концентрация фосфора в пленках оказывает влияние на ширину границы и, соответственно, на величину обменного взаимодействия между соседними зернами кобальта. Таким образом, роль фосфора заключается в том, что он дает возможность получить желаемые магнитные свойства, а также стабилизировать гексагональную фазу и текстуру [36].

1.2. Модификация свойств пленок ионным облучением

Известно, что ионное облучение как в процессе роста, так и по его завершению, оказывает существенное влияние на свойства пленок, причем оказываемое воздействие зависит от таких параметров, как время воздействия, температура образцов, вид и энергия ионов, флюенс облучения [41-47]. При ионном облучении изменения свойств поверхностного слоя происходят в результате действия двух факторов: введение чужеродных атомов в матрицу и образование радиационных дефектов, причем зачастую в зависимости от условий эксперимента определяющую роль играет один из них.

В результате взаимодействия ионного пучка с поверхностью твердого тела начинают одновременно протекать процессы отражения части налетающих ионов от поверхностных слоев и замедления остальной значительной части ионов в облучаемом веществе с последующим захватом или миграцией их к поверхности и в глубину мишени. При этом с поверхности мишени вылетают атомы (процессы распыления), происходит ее эрозия и изменения в морфологии, структуре и составе поверхностных слоев. Внедренные ионы (процесс имплантации) создают напряжения в имплантируемом слое, участвуют в процессах дефектообразования при своем движении, а если являются химически активными, то образуют новые соединения. Дополнительную сложность вносит взаимосвязанность и взаимообусловленность отмеченных процессов.

Сложность процессов при протекающем ионном облучении обуславливает приближенность теоретического описания взаимодействия налетающих ионов с мишенью. Для описания процесса проникновения налетающих частиц в твердое тело используются несколько параметров: длина пути (полная длина траектории), глубина проникновения (расстояние от поверхности до точки, в котором остановилась частица), отклонение (расстояние от точки входа в проекцию на плоскость, параллельную поверхности), радиальный пробег (расстояние между точками входа и остановки частиц), а также продольный и поперечный пробеги (рис. 1.1) [48].

Потери энергии при прохождении ионов в веществе dE/dx описываются выражением [49]:

,                                                                        (1.1)

где (dE/dx)_n – потери энергии на упругие или ядерные столкновения, приводящие к образованию смещенных из равновесного положения атомов,

(dE/dx)_e – неупругие или электронные потери энергии на ионизацию и возбуждение электронов в мишени.

Электронные потери превалируют при движении легких ионов с энергией 10..100 кэВ, а ядерные существенны для тяжелых ионов с энергией до 10 кэВ. Аналитическое выражение для расчета сечения столкновения имеет вид:

 

,                                                                        (1.2)

 

Рис. 1.1. Схематическое представление глубины проникновения, отклонения,
радиального пробега, продольного и поперечного проекционных пробегов и длины пути.

где N – число атомов в 1 см³ мишени.

Исходя из выражения для S_n,e , значение пробегов ионов в мишени находится по формуле:

 

,                                                             (1.3)

где Е – начальная энергия ионов.

В настоящее время по известным потенциалам взаимодействия разработаны аналитические и численные модели расчета сечения столкновений с последующим описанием процессов движения ионов и смещенных атомов мишени, распределения выделенной при взаимодействии энергии, процессов дефектоообразования. Однако существенные расхождения между экспериментальными и теоретическими результатами определяются оценочными характеристиками последних, особенно при облучении ионами средних энергий до концентраций, сравнимых с концентрацией атомов мишени [41, 45, 47].

Условно принято считать легкими ионы с относительной атомной массой порядка единицы, тяжелыми – порядка 100. По интервалу энергий ионы подразделяются на медленные или низкоэнергетические (с энергией до несколько сотен электрон-вольт), средних энергий (1…10 кэВ) и высокоэнергетические (десятки и более килоэлектронвольт).

Облучение высокоэнергетическими ионами (ионная имплантация) позволяет эффективно влиять на характеристики пленок путем формирования ионно-имплантируемого слоя, толщина которого определяется величиной R_р и составляет от нескольких сотен до нескольких тысяч ангстрем. В этом слое сконцентрированы внедрившиеся при облучении ионы и генерируемые ими при торможении дефекты. Поэтому ионно-имплантируемый слой является структурно-нарушенным по отношению к исходному состоянию и имеет отличающиеся магнитные, структурные, оптические и другие параметры. Величина этих отличий сказывается на характеристике пленки в целом.

Известно, что высокоэнергетическая имплантация ионов магнитных материалов (Co⁺, Fe⁺, Ni⁺ и др) в немагнитную матрицу (Cu,Ag) при высоких дозах имплантации (1,8´10¹⁷ ион/см²) и последующая термическая обработка позволяют получить высокие концентрации примесей в кристалле, сформировать различные комплексы, зародыши новой фазы. [50, 51]. Возможность строгого контроля профилей распределения имплантируемых магнитных частиц в немагнитной матрице позволяет получать профили распределения кобальта, характерные для гранулированных, мультислойных систем или формировать Гауссовский профиль распределения имплантируемых частиц. Образование гранулированных сплавов в процессе ионной имплантации магнитных материалов в немагнитную матрицу происходит в результате конкуренции процессов смешивания и сегрегации кластеров кобальта и управляется условиями теплового баланса [56]. Также возможно образование гранулированных сплавов в результате смешивания меди и кобальта в жидком состоянии, когда движение атомов внутри каскадов столкновения интерпретируется как квази-жидкое состояние, которое охлаждается до комнатной температуры при экстремально быстрых скоростях.

Облучение потоками положительных ионов с энергиями до 1 кэВ отличается от более высокоэнергетической ионной имплантации прежде всего тем, что воздействует на гораздо меньшие по толщине поверхностные слои мишени на порядок большими по величине токами ионов. Низкоэнергетическое облучение в процессе осаждения может видоизменять механизм роста тонких пленок, изменяя механизм зародышеобразования и кристаллическую структуру, что вызывает изменения в степени кристаллизации, кристаллической ориентации и размеров зерен [9, 52]. В отличие от послеростового отжига и ионной имплантации, низкоэнергетическое ионное облучение оказывает локальное воздействие на облучаемую поверхность, вызывая увеличение подвижности атомов поверхности. Низкоэнергетическое облучение оказывает влияние на плотность пленки, состав, рельеф поверхности, ее сопротивление и магнитные свойства. Варьирование в широком пределе параметров облучения в строго контролируемых условиях позволяет формировать пленки с широким набором свойств.

1.3. Низкотемпературное окисление

Процессы окисления металлов являются предметом интенсивных изучений уже на протяжении нескольких десятилетий [53-57]. Исследование процессов окисления зачастую связано с необходимостью формирования окисленных пленок с требуемыми свойствами (морфологией, стехиометрией, электрическими параметрами и т.д.). Однако до настоящего времени создать единую всеобъемлющую теорию окисления не удалось. Практически все существующие теории окисления основаны на диффузионных процессах. Согласно этим теориям диффузия может проходить и внутри зерен (при высоких температурах), и вдоль межзеренных границ (при низких температурах). В задачу теории окисления также входит выявление механизмов, определяющих временные закономерности изменения толщины окисленного слоя. Скорость окисления зависит от таких параметров, как парциальное давление кислорода, температура, величина диффузии в металлах и в продуктах окисления, текстуры и ориентации поверхностных слоев, степени сродства металла с кислородом, и может иметь линейный, параболический, кубический или логарифмический характер зависимости от времени [54].

Существует множество предельных механизмов процессов окисления, основанных на диффузии атомов кислорода в металлы. Так как рост окисленного слоя имеет ступенчатый характер, то по мере протекания окисления один механизм может постепенно переходить в другой в зависимости от толщины пленки [54]. Первая стадия реакции взаимодействия между поверхностью металла и газа заключается в образовании на поверхности монослоя, сорбированного под действием сил химической связи. Скорость сорбции настолько велика, что при комнатной температуре не поддается исследованию. Однако модель Ландсберга предполагает, что скорость окисления имеет логарифмический характер и определяется скоростью хемобсорбции. При дальнейшем окислении скорость окисления снижается до низкого и даже, до ничтожно низкого уровня. Далее металл покрывается окисленной пленкой, толщина которой возрастает до критической величины, составляющей несколько десятков ангстремов. Из всех механизмов, предлагавшихся для объяснения роста тонких и очень тонких пленок, ни один нельзя считать бесспорным. В своей основе они имеют родственные модели и различаются предположениями о том, какая реакция определяет скорость окисления – туннельный эффект (модель Мотта-Хауффе-Илшнера) [54], перенос ионов (модель Каберра-Мотта) [54, 58, 59] или хемобсорбция (модель Гримли-Трапнелла) [54].

Наиболее известной является модель низкотемпературного образования тонкого окисленного слоя, предложенная Каберра и Моттом. Она предполагает способность электронов переходить из металла к кислороду, адсорбированного на поверхности пленки, либо благодаря зонной или примесной проводимости, либо вследствие туннельного эффекта. В этом случае будут образовываться катионы на поверхности металл–окисел, а анионы кислорода – на поверхности раздела окисел-газ. Движущей силой процесса окисления является создаваемое внутри пленки сильное электрическое поле, перпендикулярное поверхности образца, благодаря которому главным образом ионы и проникают через пленку. В этом случае напряженность поля E=V/h. Величина потенциала V приблизительно равна 1 В, так что напряженность поля Е в пленке толщиной 50 Å должна иметь порядок 10⁷ В/см. Ясно, что столь сильное поле способно вызывать направленное перемещение катионов через пленку при таких температурах, при которых нормальная диффузия слишком незначительна, чтобы обусловить подобное перемещение. Модель Каберра-Мотта приводит к существованию ограниченной толщины окисла при низкотемпературном окислении, так как увеличение толщины окисленного слоя затрудняет движение ионов через него. Эта проблема решена путем предположения, что в пленке, прилегающей к металлу, создается заряд одинаковой плотности, и по мере утолщения пленки заряд убывает, что усиливает поток электронов, выражающийся либо логарифмической, либо кубической закономерностью (модель Улига) [54]. По мере утолщения образующихся при окислении металлов пленок чаще всего встречается параболическая зависимость скорости окисления. Механизм этого окисления полностью раскрыт Вагнером и до сих пор остается наиболее обоснованным. Этот диффузионный механизм предполагает утолщение пленки вследствие наличия концентрационного градиента катионов и анионов.

Облучение пучками ионов кислорода позволяет изменять свойства пленок в поверхностно-приповерхностных областях. Известны примеры создания захороненных диэлектрических слоев оксида после ионной имплантации кислорода в полупроводники и последующего высокотемпературного отжига [60, 61]. Также известно, что в результате распыления материала низкоэнергетическими пучками ионов кислорода на поверхности формируется окисленный слой, оказывающий влияние на свойства поверхности [62-64]. Однако процессы низкотемпературного окисления поверхности при неравновесных условиях, когда одновременно с процессом химического взаимодействия кислорода с поверхностью происходит физическое удаление материала поверхности пучками ионов, по настоящее время оставались малоизученными.

 

1.4. Проблемы формирования широкоапертурных

пучков ионов кислорода

Одна из основных задач ионно-лучевых технологий – длительная обработка поверхностей большой площади пучками ионов химически активных газов с энергией до нескольких килоэлектронвольт и плотностями тока пучка до 1 мА/см² [46, 65, 66]. Увеличение рабочей площади обрабатываемой поверхности, широкое использование в микроэлектронике пластин кремния диаметром 150 и 200 мм (6" и 8"), переход на пластины кремния диаметром 300 мм и использование групповых методов обработки требуют увеличивать площадь сечения пучка источников ионов при сохранении остальных параметров. Для этих целей были разработаны широкоапертурные источники ионов различных типов, позволяющие получать пучки ионов диаметром 100 мм и более. Среди них следует выделить сверхвысокочастотные (СВЧ) источники ионов, принцип работы которых основан на электронно-циклотронном резонансе (ЭЦР), и источники ионов с холодным полым катодом, позволяющие проводить обработку поверхностей химически активными ионами. Эти источники, хотя имеют различные типы генерации плазмы, обладают общими особенностями: ионы создаются ионизацией газа электронным ударом, образуя плазму; плазма имеет развитую эмиссионную поверхность с характерными размерами площади сечения в десятки и сотни квадратных сантиметров.

ЭЦР СВЧ источники ионов, как правило, используются для изотропного травления и облучения с целью очистки и активации поверхности. Плазма здесь создается СВЧ разрядом в магнитном поле, что позволяет работать при низких давлениях (10^-2- 10^-3 Па) в широком диапазоне энергий ионов [67-69]. Благодаря резонансному нагреву электронов путем увеличения подводимой СВЧ мощности, плазма данного источника характеризуется высокой степенью плотности. Подбор конфигурации магнитных систем позволяет увеличить плотность и равномерность плазмы, получить однородные пучки ионов на площади диаметром 300 мм.

Однако ЭЦР СВЧ источники обладают рядом существенных недостатков. Высокая плотность ионов приводит к интенсивному распылению стенок реактора и оснастки рабочей камеры, т.е. к быстрому износу оборудования. Перепыление распыляемого материала приводит к запылению кварцевого колпака, что значительно снижает эффективность передачи подводимой микроволновой мощности в плазму из-за снижения прозрачности кварцевой защиты. Поэтому, независимо от применения источника, дежурная технологическая операция должна с некой периодичностью чередоваться с операцией очистки всех внутренних поверхностей источника. В ЭЦР СВЧ источниках ионов используются только магнитные системы, содержащие редкоземельные металлы в количестве от килограмма и более [67, 69]. Поэтому часто стоимость магнитной системы определяет цену собственно источника ионов и их производство доступно только крупным специализированным фирмам. Использование соленоидов для создания магнитного поля в источниках большого диаметра является неперспективным [68]. В качестве рабочих газов используются аргон, кислород, а также галогеносодержащие газы или их смеси. Расходы газов составляют десятки-сотни стандартных сантиметров [67]. Кроме ЭЦР СВЧ источника ионов, неотъемлемыми частями установки СВЧ разряда являются СВЧ генератор колебаний и передающая линия. Особенности комплектации ЭЦР СВЧ установки определяют ее полную стоимость, а требования к ее обслуживанию – затраты на эксплуатацию.

Зарубежные фирмы, выпускающие ЭЦР СВЧ источники - Bell Lab, Microscience Inc [70, 71]. Цены на импортные источники ионов являются коммерческой тайной, так как эти источники часто используются в know-how технологиях. Цену источников можно приблизительно определить по стоимости использованного материала и технологической стоимости изготовления источника. Цена на зарубежные ЭЦР СВЧ установки травления достигает 1…1,5 млн. у.е. Минимальная стоимость ионно-лучевых установок травления в России превышает 150 тыс. у.е. Данное оборудование, как правило, является специализированным и изготавливается только на заказ.

Наиболее известным среди источников ионов на постоянном токе, также используемых для обработки поверхности, является источник Кауфмана [71]. Он также позволяет работать с кислородом. Однако, его ограничение в использовании обусловлено рядом причин. Наличие прямонакаливаемого термокатода ограничивает ресурс работы источника в химически активных средах (не более 10 ч). Подводимая большая мощность является ограничением в создании источника, позволяющего получать равномерные пучки ионов на диаметре более 70 мм. По этим же причинам не возможно проводить длительную непрерывную работу (не более 10 мин.) при максимальных режимах работы источника. Основными производителями данного типа источника за рубежом являются фирмы CVC Products Inc, Anatch Ltd, Oxford Instruments Ltd [70, 71].

Для обработки поверхности химически активными газами широко используются широкоапертурные источники ионов с полым холодным катодом, обладающие высокими ресурсами (более 1000 ч) горения разрядов в химически активных средах [72-74]. Производителем источников ионов с полым катодом для научных целей за рубежом является фирма Ion Tech Inc. Также разработки источников ионов с полым холодным катодом проводятся в России (Москва, Екатеринбург, Томск, Улан-Удэ) [74-77]. Особая сложность при разработке источников ионов с полым холодным катодом связана с получением необходимой однородности плазмы вблизи эмиссионной границы и, как следствие, равномерности плотности тока пучка в поперечном сечении. Для улучшения однородности плазмы часто используют внешнее магнитное поле, перераспределяющий электрод, эмитерную сетку с переменной прозрачностью, систему вспомогательного разряда по периферии [76, 75]. Порой это недостаточно для увеличения однородности эмитирующей плазмы. Уровень разработок, проводимых в России, не позволяет создать источник ионов, формирующий равномерный по плотности пучок ионов на площади диаметром более 70 мм [77-79]. При этом ресурс работы некоторых существующих источников ионов не превышает 100 ч. Также данные источники являются дорогостоящими из-за использования в них магнитных систем, состоящих из SmCo₆ магнитов.

Широкоапертурный источник ионов с полым холодным катодом на основе двухкаскадного самостоятельного разряда низкого давления, позволяющий получать равномерные пучки ионов кислорода на диаметре 100 мм, был разработан и изготовлен А.И. Стогнием, А.И. Демченко и др. в 1990 г [73]. Физические принципы данного источника рассмотрены в [80]. Его отличает значительно меньшая подводимая мощность благодаря исключению накаливаемого катода, высокая эффективность, технологичность, надежность, дешевизна конструкции, простота и удобство обслуживания [72, 73, 81]. Он хорошо зарекомендовал себя во многих технологических процессах ионно-лучевой обработки материалов. Длительное облучение ионами кислорода при помощи этих источников ионов позволило улучшить параметры эпитаксиальных пленок феррит-гранатов [82] и сверхпроводников [83], наносить многокомпонентные пленки металлоксидов на большую площадь [84, 85], планаризовать рельеф поверхности оксидных материалов [86] и т.д. По настоящее время ведутся активные разработки по модернизации конструкции данного источника ионов и разработки новых источников ионов. В работах [87, 88] изложены физические принципы односеточного ионного источника диаметром 200 мм. В этих источниках равномерность плазмы вблизи эмиссионной границы достигается особой формой разрядной камеры и подбором конфигурации магнитных полей. Следует также отметить, что для односеточного источника, рассмотренного в работе [87, 88], существуют некоторые ограничения. Для получения коллимированного пучка необходимо, чтобы зазор между плазмой и сеткой был больше, чем размер отверстия в вытягивающей сетке. Из этого следует, что размер отверстия должен быть мал, а плотность плазмы низка. Поскольку в односеточном источнике ускоряющая сетка непосредственно соприкасается с плазмой, она подвергается более интенсивной ионной бомбардировке, чем в двухсеточной системе. Чтобы предотвратить избыточный нагрев и распыление сетки, применение односеточных систем ограничено низкоэнергетическими режимами.

 

Выводы к главе 1 и постановка задачи исследования

Анализ литературных данных показывает, что ионное облучение пленочных структур вызывает, с одной стороны, эрозию поверхности, с другой стороны, модифицирует самые различные свойства приповерхностного слоя. Модификация поверхностного слоя связана с образованием и развитием измененного слоя, свойства которого зависят от параметров облучения и вида ионов. Выбор методов исследования должен быть основан исходя из условий проведения эксперимента, а совокупность результатов методов исследования позволила бы изучить процессы, происходящие во время облучения как на поверхности, так и в объеме пленки.

Анализ современного состояния экспериментов и экспериментального оборудования показал, что для проведения исследования по изучению влияния пучков ионов аргона и кислорода на свойства пленок CoCu и СоР необходимо решить следующие задачи:

1. Разработка и создание ионно-лучевого оборудования, позволяющего проводить длительную обработку (десятки минут) партии образцов в единых вакуумных условиях ионами кислорода и аргона при строго контролируемых параметрах;

2. Определение набора экспериментальных методов исследования изменений физических свойств пленок CoCu и CoP в процессе облучения ионами кислорода и аргона.

2. Методика эксперимента

В предыдущей главе были выработаны требования к параметрам облучения (длительность облучения ионами кислорода должна составлять десятки минут, энергия ионов достигать до 4 кэВ, плотность тока пучка ионов – до 0,5 мА/см²) и к методике исследования изменения свойств пленочных структур CoCu и СоР. В этой главе изложены результаты исследований, позволяющие выполнить данные требования. Описаны конструкция разработанного источника ионов кислорода диаметром 200 мм и техническое оснащение установки ионного облучения. Далее показана методика проведения эксперимента и сделан обзор методов исследования, использованных для изучения изменения свойств пленок CoCu и СоР при низкоэнергетическом облучении пучками ионов аргона и кислорода.

 

2.1. Широкоапертурый источник ионов кислорода диаметром 200 мм

Конструкция источника ионов диаметром 200 мм показана на рис. 2.1 [89]. Основными элементами конструкции источника ионов являются: анод 1, полый катод 2, эмиссионный электрод 3, ускоряющий электрод 4, магнитная система 5, дополнительная магнитная система 6 и внутренняя магнитная система 11. Со стороны анода 1 катод закрыт фланцем 7 и вставкой 8, толщина стенок которых 10 мм. Снаружи источник ионов закрыт металлическим корпусом 9. В часть осевого отверстия диаметром 20 мм и высотой 3 мм, выполненного во вставке 8, введен анод 1 с наружным диаметром 18 мм и конусообразным торцом высотой 8 мм. Остальная часть осевого отверстия во вставке 8 представляет собой усеченный конус высотой 7 мм с диаметром большего основания 60 мм. Осевое отверстие в аноде 1 диаметром 0,8 мм служит для напуска рабочего газа. Электроды 1, 2, 7, 8 изготовлены из немагнитной нержавеющей стали. Эмиссионный 3 и ускоряющий 4 электроды выполнены из листа титана толщиной 1,5 мм, который равномерно перфорирован отверстиями диаметром 2,8 мм на площади диаметром 216 мм при общей прозрачности около 50%. Эти отверстия служат для отбора ионов в пучок и для откачки рабочего газа из разрядной камеры источника ионов. Ускоряющий промежуток между эмиссионным и ускоряющим электродами составляет 1,5 мм. По периферии полого катода 2 непосредственно у эмиссионного электрода находится магнитная система 5. Дополнительная магнитная система 6 расположена у верхнего торца полого катода 2. Магнитная система 5 содержит тридцать два магнита, магнитная система 6 – двадцать четыре. Они имеют размеры 25 ´ 15 ´ 10 мм³, максимальную магнитную индукцию 18 мТл каждый и равномерно расположены на наружной поверхности полого катода 2. Магнитные системы 5 и 6 ориентированы одноименными полюсами к центру полого катода. На фланце 7 осесимметрично расположена внутренняя магнитная система 11. Она состоит из корпуса 12 и двенадцати магнитов из самарий-кобальтового сплава, расположенных внутри корпуса. Корпус 12 изготовлен из нержавеющей стали. Его высота 20 мм, внутренний диаметр 110 мм, наружный – 130 мм. Магниты имеют размеры 13 ´ 6 ´ 3 мм³ и максимальную магнитную индукцию 40 мТл каждый. Дополнительная магнитная система 6 расположена напротив внутренней магнитной системы 11. Магнитные системы 6 и 11 ориентированы одноименными полюсами навстречу друг к другу. Изоляторы 10 изготовлены из фторопласта и служат для электрической изоляции электродов источника ионов. Все электроды источника ионов имеют принудительное охлаждение.

 

Рис. 2.1. Конструкция источника ионов кислорода диаметром 200 мм: 1 - анод; 2 – полый катод; 3 – эмиссионный электрод; 4 – ускоряющий электрод; 5 - магнитная система; 6 - дополнительная магнитная система; 7 - фланец; 8 – вставка; 9 – корпус; 10 – изоляторы; 11 – внутренняя магнитная система; 12 – корпус внутренней магнитной системы.

 

Проведение профилактических работ осуществляется путем последовательного снятия анода 1 и вставки 8 полого катода 2. Разборка высоковольтной системы извлечения производится только в случае крайней необходимости. Профилактика внутренней магнитной системы производится путем снятия анода 1, вставки 8 и извлечения магнитов из корпуса 11 через технологические окна во фланце 7.

При проведении испытаний источник ионов устанавливали на вакуумной камере объемом 0,5 м³, откачиваемой диффузионным насосом. Рабочее давление регулировалось напуском кислорода в камеру через источник ионов и не превышало 2´10^-2 Па.

Ток пучка ионов измерялся цилиндром Фарадея с экранирующей сеткой, а его однородность по плотности тока ионов определялась зондом-энергоанализатором [90]. Электропитание источника ионов обеспечивалось двумя блоками питания. Первый (500 В, 1,5 А) служил для поддержания разрядного напряжения между анодом и катодом U_d, а второй (4 кВ, 200 мА) служил для подачи на катод положительного потенциала U­­_ex относительно заземленного ускоряющего электрода при извлечении ионов в пучок. Цепь анода содержала балластное сопротивление в 100 Ом.

Источник ионов работает следующим образом. Разряд возбуждается кратковременным увеличением расхода газа после подачи напряжений между анодом и катодом ³400 В и между катодом и экстрактором ³100 В. В последующие 20-30 минут происходит стабилизация режима горения разряда и корректируются рабочие значения расхода кислорода Q, тока разряда I_d и извлекающего напряжения U­_ex. Диапазон рабочих значений Q составляет 9 - 12 см³/мин., I_d -  0,6 - 1,2 А, U_ex - 200 - 600 В. Разрядное напряжение U_d в зависимости от значений расхода кислорода, тока разряда и извлекающего напряжения изменяется в интервале от 240 до 380 В.

Разряд имеет неоднородную и характерную для двухкаскадного самостоятельного разряда низкого давления с холодным полым катодом структуру [80]. Разрядное напряжение сосредоточено, в основном, в области катодного падения потенциала у стенок катода (от 200 до 300 В в зависимости от рабочего режима источника ионов) и в двойном электрическом слое (до 40 В). Двойной электрический слой разделяет катодную и анодную плазму. Анодная плазма в виде сжатого вдоль оси овала примыкает к аноду и выступает в катодную полость за пределы внутренней магнитной системы. Катодная плазма имеет повышенную плотность в областях концентрации полей магнитных систем за пределами катодного слоя падения потенциала. Генерация заряженных частиц в разряде происходит как в катодной, так и анодной областях.

Заряженные частицы в объеме катодного каскада разряда источника генерируются, в основном, g-электронами вторичной эмиссии со стенок катода, ускоренными в слое катодного падения потенциала и осциллирующими в полом катоде. Осцилляции электронов наступают в результате выполнения условия [91, 92]

 

S_k>10² ×S_n,                                                                                                          (2.1)

 

где S_k – площадь внутренней поверхности полого катода,

S_n – суммарная площадь поверхности, через которые g-электроны могут покинуть полый катод. Учитывая, что

 

S_n»n×S_a + m×S_m,                                                                                                    (2.2)

 

где S_a – площадь поверхности анода,

S_m – суммарная площадь отверстия в эмиссионном электроде,

       n – коэффициент порядка единицы,

m – коэффициент меньше единицы.

В анодном каскаде ионизация осуществляется плазменными электронами, приобретающими необходимую для этого энергию в поле ленгмюровских колебаний, которые возбуждаются электронами из катодного каскада, ускоренными в виде пучка в направлении анода электрическим полем двойного слоя.

Условие возникновения осцилляций в данной геометрии источника ионов можно записать в более простой форме

 

d<10^-1×D_k,                                                                                                           (2.3)

 

где d – диаметр анода,

D_k - диаметр полого катода.

Последнее условие является также условием образования двойного электрического слоя вблизи анода.

Вероятность ухода быстрых электронов в анодную область мала из-за большого отношения площади внутренней поверхности катода к площади торца анода и конечной вероятности захвата быстрых электронов полями магнитных систем. Удержание быстрых электронов магнитными полями в катодном слое увеличивает вероятность ионизационных столкновений в этой области. Последнее имеет большое значение для поддержания баланса частиц в самостоятельном разряде с полым катодом при низком давлении [93] и объясняет происхождение областей повышенной плотности плазмы в полом катоде в местах максимальной концентрации полей, создаваемых магнитными системами.

Энергия для поддержания процесса генерации ионов в анодной плазме вносится электронами катодной плазмы, ускоренными полем двойного электрического слоя по направлению к аноду, около которого концентрация кислорода имеет максимальное значение по сравнению с остальной частью разрядной камеры. Геометрическая форма анодной части разрядной камеры и рабочие значения тока разряда и расхода газа обеспечивают условия для передачи энергии от электронов катодной плазмы электронам анодной плазмы в результате коллективных взаимодействий и последующей ионизации кислорода этими электронами [94].

Условия реализации плазменно-пучкового механизма ионизации определяются неравенствами [94, 95]

 

,                                                                                                      (2.4)

 

где l длина свободного пробега электронов пучка в области, прилегающей к аноду и имеющей характерный размер h (в начальной стадии развития разряда за h можно принять высоту полости внутри анода),

n_еа – частота электрон-атомарных столкновений плазменных электронов в анодном каскаде.

Для рассматриваемой схемы организации разряда выражения (2.4) принимают конкретные значения. Инкремент развития плазменно-пучковой неустойчивости определяется выражением:

,                                                                                              (2.5)

 

где w_ре – частота плазменных колебаний в анодном каскаде,

n_b и n_e – электронная плотность пучка и анодной плазмы соответственно.

 

,                                                                                             (2.6)

где n плотность кислорода в области анода,

v_e – тепловая скорость плазменных электронов анодного каскада,

s_ea – сечение электрон-атомных столкновений.

Длина квазилинейной релаксации при коллективных взаимодействиях l составляет:

 

                                                                            (2.7)

 

где r_D – дебаевский радиус анодной плазмы,

v_b – скорость электронного пучка, ускоренного полем двойного слоя. Далее учтем, что

 

,                                                                                              (2.8)

 

где Q – расход кислорода,

Т – его температура,

k – постоянная Больцмана.

 

,                                                                                           (2.9)

 

где M = 32 – молекулярная масса кислорода.

Окончательная система неравенств (2.4) с учетом (2.5-2.9)

 

,                                                (2.10)

 

где Н – высота полого катода.

Неравенства (2.10) определяют соотношение между геометрическими размерами разрядной камеры и величинами, характеризующими процессы ионизации в двухкаскадном самостоятельном разряде низкого давления. Соотношение (2.10), наряду с физической моделью организации самостоятельного двухкаскадного разряда низкого давления с холодным полым катодом и схемой токоотбора в пучок, составляет основу инженерно-физической модели расчета конструкции источника ионов и определяется неравенствами:

,                                                                         (2.11)

Система неравенств (2.11) определяет связь между геометрией разрядной камеры ионного источника и величиной тока ионного пучка I_n.

Эксперименты по влиянию внешнего магнитного поля на анодную часть разряда показали, что введение магнитного поля величиной около 10 мТл, ориентированного перпендикулярно оси источника ионов, существенно ухудшает условия горения разряда в целом, несмотря на то, что оно должно улучшать условия для ионизации кислорода путем парных столкновений. Введением в область анода внешнего магнитного поля величиной до 20 мТл, ориентированного вдоль оси источника ионов, условия горения разряда улучшаются, что согласуется с основной ролью коллективных процессов ионизации в анодной области. Однако, одновременно с улучшением условий горения разряда, происходит значительный рост концентрации анодной плазмы вблизи оси и  появляется сильная аксиальная неоднородность в распределении плотности тока пучка ионов по сечению. Последнее явилось основной причиной отказа от использования продольного магнитного поля в анодной области разряда в отличие от источника ионов, описанного в [81].

Интенсивные коллективные взаимодействия в анодной области также способствуют созданию условий по токопрохождению, в отличие от случая стационарного двойного слоя, соизмеримых по величине встречных потоков электронов катодной и ионов анодной плазмы через двойной электрический слой [70]. Ионы на эмиссионную границу поступают одновременно из анодной и катодной областей разряда. Оптимизация размеров внутренней магнитной системы, величины и  распределения магнитных полей внутренней и внешних магнитных систем, позволила достигнуть неравномерности плотности ионной компоненты плазмы менее 5% вблизи поверхности экстрактора на площади диаметром 200 мм. Также благодаря этому было достигнуто равномерное распределение теплового нагрева системы извлечения, а дополнительные меры по обеспечению равномерного теплоотвода от системы извлечения позволили свести к минимуму деформации последней в процессе длительной эксплуатации.

На рис. 2.2 приведены вольт-амперные характеристики разряда для различных значений расхода кислорода Q и извлекающего напряжения Uex. На кривых условно можно выделить начальный участок с меньшей скоростью роста и второй участок с большей скоростью роста  напряжения на разряде Ud. С увеличением расхода кислорода Q и извлекающего напряжения Uex граница между участками сдвигается в сторону больших значений тока разряда Id. 

На зависимостях тока пучка ионов I_n от тока разряда I_d (рис. 2.2) тоже можно выделить начальный участок роста тока пучка ионов и второй участок, где наблюдается насыщение величины тока пучка с ростом тока разряда. Согласно характеристикам, приведенным на рис. 2.2, имеется совпадение значений тока разряда, соответствующих переходной области между участками различной скорости роста как вольт-амперных, так и I_n(I_d) зависимостей.

Зондовые измерения и визуальные наблюдения показали, что при значениях тока разряда I_d , соответствующих второму участку вольтамперной характеристики, происходит рост концентрации плазмы непосредственно возле торца анода, увеличивается интенсивность высокочастотных шумов в разряде, а в значениях компоненты ионного тока из анодной плазмы появляется значительная хаотическая составляющая. Испытания показали, что в установленных диапазонах значений рабочих параметров ионного источника профиль извлекаемых соответственно пучков ионов имел П-образный характер на диаметре 200 мм на расстоянии 120 мм от ускоряющего электрода при неравномерности плотности ионного тока по сечению менее 5%.

 

Рис. 2.2. Вольт-амперные и эмиссионные характеристики источника ионов диаметром 200 мм при расходе кислорода Q, равном: 1 – 9 см³/мин (U_ex = 500 В), 2 – 11 см³/мин (U_ex = 500 В), 3 – 12 см³/мин (U_ex = 1 кВ) и зависимость тока пучка от тока разряда при U_ex, равных: 4 – 2 кВ (Q = 12 см³/мин) , 5 – 4 кВ (Q = 11 см³/мин).

Во время всего срока испытаний источник ионов имел воспроизводимые параметры, заметных изменений в геометрии электродов в результате распыления обнаружено не было. Общая масса продуктов распыления разрядной камеры, накопившихся в местах концентрации магнитных полей составила менее 1…2 г на сто часов эксплуатации.

 

2.2. Нейтрализация положительного объемного заряда

ионного пучка кислорода

Облучение диэлектрических материалов, в том числе оксидов металлов, является проблематичным без нейтрализации объемного положительного заряда ионного пучка. Это связано с накоплением положительного заряда на мишени в процессе облучения и его последующим взаимодействием с зарядом пучка. В результате на поверхности мишени могут образовываться катодные пятна, вызывающие ее разрушение. Положительный заряд на мишени также приводит к торможению ионного пучка, чем вызывает неустойчивую работу источника ионов, вплоть до обрыва разряда в нем. Могут также развиваться процессы, приводящие к пробою диэлектрика.

В процессе облучения диэлектрических поверхностей было установлено, что их наличие не сказывается на значениях рабочих параметров источников ионов, если общая площадь поверхности не превышает 0,4 от площади сечения пучка ионов. В случае обработки диэлектрических образцов большей площади необходимо применение дополнительных мер по принудительной нейтрализации объемного заряда ионного пучка.

Традиционные методы принудительной нейтрализации ионных пучков, использующие инжекцию электронов с накаливаемых поверхностей в пучок [77], являются неприемлемыми при длительном облучении пучками ионов кислорода, т.к. ресурс работы ограничен десятком часов.

Система принудительной нейтрализации показана на рис. 2.3. Она включает ионопровод 1 диаметром D_i и длиной l_i, определяемые условиями:

D_i=(1,2…1,6)×d_b ,                                                                                                (2.12)

 

l_i=(1,8…2,4)×d_b ,                                                                                                  (2.13)

 

где d_b – диаметр ионного пучка 2, формируемого в ионном источнике 3.

На ионопровод подается отрицательный потенциал 0…50 В относительно земли. Ионный пучок поступает на заземленный токоприемник 4. Диэлектрическая мишень 6 помещается на токоприемник и ее площадь не должна превышать 0,8 площади сечения ионного пучка.

Нейтрализация объемного заряда ионного пучка происходит в ионно-пучковой плазме 5 внутри ионопровода 1. Ионно-пучковая плазма генерируется на начальной стадии извлечения ионов относительно редкими ион-атомными столкновениями, потом – электронами вторичной эмиссии с внутренних стенок ионопровода и быстрыми плазменными электронами, разгоняемыми электрическими полями неустойчивостей, возбуждаемых в относительно редкой пучковой плазме. Стоком для ионов служат стенки ионопровода, а уход электронов происходит через его торцы на заземленную поверхность вакуумной камеры. В случае необходимости избыточный заряд диэлектрической мишени может стекать на токоприемник по окружающей плазме.

 

2.3. Объекты исследования

Для исследования использовали пленки неоднородных сплавов Co_xCu_100-x (5£х£35), полученные по методике, описанной в работе [14], пленки сплавов Со_100-хР_х (1£х £5, х=20), полученные по методике [36].

Рис. 2.3. Система принудительной нейтрализации объемного заряда ионного пучка
( 1 – ионопровод, 2 – ионный пучок, 3 – ионный источник, 4 – токоприемник,
5 – ионно-пучковая плазма, 6 – облучаемая мишень).

Аналогично [14] состав пленок CoCu изменяли варьированием концентрации CoSO₄ в электролите при постоянстве остальных условий. Изменение содержания фосфора в пленках СоР варьировалось концентрацией NaH₂PO₂ в электролите и температурой осаждения. Пленки CoCu осаждали на три вида подложек: ситалл, с нанесенным на него аморфным подслоем фосфида никеля, фольги меди и алюминия. Медные и алюминиевые подложки размером 20´20 мм² изготавливали из листов прокатанной фольги меди и алюминия толщиной 50 мкм каждая. Непосредственно перед осаждением поверхность подложек травили в 5% растворе соляной кислоты и производили последующую очистку и активацию поверхности пучком ионов кислорода, а потом пучком ионов аргона с плотностью тока пучка ионов 0,2 мА/см² с энергией 400 эВ. Толщина выращенных пленок не превышала 2,5 мкм. Часть образцов, осажденных на алюминиевую фольгу, легировали изотопом железа ⁵⁷Fe в процессе электроосаждения. Содержание изотопа железа в составе этих пленок не превышает 1 %. Предварительные исследования показали, что исходные пленки CoCu и пленки, легированные изотопом железа, характеризуются одинаковыми спектрами рентгеновской дифракции, значениями электросопротивления и морфологиями поверхностей.

Пленки CoP осаждали на ситалл с нанесенным подслоем фосфида никеля и на медную фольгу. Толщина пленок не превышала 3,5 мкм. Предварительные исследования показали, что пленки СоР с содержанием фосфора  до 2,5 % имеют ГПУ структуру с преимущественной ориентацией [1000], пленки с содержанием фосфора от 2,5 до 5 % - ГПУ структуру с преимущественной ориентацией [0001], а пленки с содержанием фосфора 20 % являются рентгеноаморфными.

Таким образом, пленки CoCu и СоР имеют различную структуру и обладают широким спектром магнитных свойств.

 

2.4. Установка ионного облучения

Облучение производили на вакуумной установке ионного облучения, созданной на базе вакуумного поста типа УВН, пучками ионов аргона и кислорода с плотностью потока ионов F_i=6´10¹⁴…3´10¹⁵ ион/см²×с,×с энергией Е=0,1…4 кэВ и дозах до 5´10¹⁸ ион/см². Предельный вакуум составлял P_пред<3´10^-3 Па. Рабочее давление, при котором происходил процесс облучения, составляло Р_раб<3´10^-2 Па. В качестве источника ионов использовался широкоапертурный источник с полым холодным катодом (п. 2.1).

Схема установки и ее внешний вид представлены на рис. 2.4 и 2.5. Справа вакуумной камеры прикреплен источник с подведенными системой охлаждения и линия газонапуска. Вакуумная откачка проводилась роторным насосом НВР-5 и диффузионным насосом типа Н-250 (масло ВМ5). Установка оснащена двумя блоками питания, обеспечивающими электропитание источника ионов. Первый (500 В, 1,5 А) предназначен для поддержания разрядного напряжения между анодом и катодом U_d, а второй (4 кВ, 300 мА) - для подачи на катод положительного потенциала U­­_ex относительно заземленного ускоряющего электрода при извлечении ионов в пучок.

На рис. 2.6 показана внутренняя компоновка устройств вакуумной камеры. На стойке закреплен инфракрасный нагреватель с лампочкой 60Вт для возможности проведения отжига в вакууме. Образцы располагались на подложкодержателе. Здесь же механически крепилась хромельалюмелевая термопара, необходимая для контроля температуры образцов в процессе облучения. Погрешность измерения температуры не превышала 1 ⁰С. Нагрев образцов в процессе облучения не превышал 100 ⁰С, что косвенно подтверждалось отсутствием кристаллизации в подслое фосфида никеля (температура начала кристаллизации ниже 105 ⁰С) и отсутствием процессов плавления в индиевых метках на поверхности подложек. Для этого облучение проводили в периодическом режиме.

Рис. 2.4. Схема установки ионного облучения (1 – вакуумная камера,

2 – источник ионов, 3 – нейтрализатор, 4 – карусель).

Рис. 2.5. Изображение установки ионного облучения. 

Рис. 2.6. Внутренняя компоновка установки облучения.

В едином вакуумном цикле образцы в течение 5 минут сначала облучали, потом в течение 6 минут охлаждали и так многократно повторяли до достижения необходимого времени облучения. Под длительностью облучения понимали суммарное время непосредственного облучения.

Величина дозы облучения задается временем облучения t и плотностью тока пучка ионов j=0,1…0,5 мА/см² согласно соотношению:

,                                                                                                          (2.14)

где e – заряд электрона.

Групповой или поштучный вариант облучения используется в зависимости от величины площади экспонирования.

Продукты распыления поверхности при облучении собирали на сменные утоненные пластины монокристаллического кремния толщиной до 50 мкм. Так как исходные образцы характеризуются развитостью рельефа и отличаются размерами неоднородностей на поверхности, для характеристики процесса распыления, вместо определения скорости распыления материала пленок, определяли интенсивность процесса распыления. Интенсивность распыления определяли по массе осадка, собираемого при распылении пленок в процессе облучения в единицу времени с единицы площади распыляемой поверхности на зеркальную поверхность пластин из монокристаллического кремния. Для набора интегральной массы осадка одновременно распыляли несколько образцов одного состава общей площадью до 40 см².

 

2.5. Математическое моделирование процесса облучения

Математическое моделирование процесса облучения проводили при помощи пакета программ SRIM 2000 ( The stopping and Range of Ions in Matter) [48, 96]. Этот пакет программ относится к программам, использующих метод  Монте-Карло, основной отличительной особенностью которых является выбор случайным образом положения рассеивающего центра. SRIM позволяет производить расчет взаимодействия ионов с атомами мишени, строить трехмерное распределение внедренных ионов и образующихся точечных дефектов, рассчитать энергетические потери ионов, оценить интенсивность процессов распыления. Можно также проследить в деталях все атомные каскады в мишени.

В работе моделировалась траектория ансамбля из ста тысяч ионов ₄₀Ar⁺ и ₁₆О⁺ в неориентированном относительно направления движения ионов в мишенях CoCu и CoP. Развитие каскада столкновений первичного иона с атомами мишени рассматриваются в приближении парных столкновений. Считалось, что энергия ионов кислорода и аргона до его полной остановки расходовалась на неупруго-ионизационные столкновения и генерацию вакансий при столкновении с атомами мишени, а также на возбуждение фотонов в упругих взаимодействиях. В результате столкновений часть атомов мишени, так называемые атомы отдачи, приходили в движение. Их энергия расходовалась аналогичным образом, но развитие каскада столкновений в этом случае не учитывалось. Образование вакансий описывается в приближении Кинчина-Пиза. При расчете не рассматривались процессы эрозии поверхности, изменение морфологии и химические процессы, вызванные взаимодействием поверхности с кислородом. Несмотря на отмеченные приближения считается, что численный расчет верно отражает ситуацию, по крайней мере, на начальном этапе облучения многокомпонентных пленок.

Распределение остановившихся в мишени ионов аргона и кислорода с начальной энергией 0,5 и 4 кэВ, показано на рис. 2.7. Оно имеет профиль близкий к Гауссовскому распределению и характеризуется величинами для ионов с начальной энергией 0,5 экВ (кривая 1) - R_pAr= 4 Å, DR_pAr= 3 Å, R_pO= 6 Å и DR_pO= 3 Å, для ионов с начальной энергией 4 кэВ (кривая 2) - R_pAr= 14 Å, DR_pAr= 9 Å, R_pO= 18 Å и DR_pO= 11 Å.

Профили распределения по глубине энергии, выделенной в упругих столкновениях, и энергии, расходуемой на генерацию точечных дефектов, также имеют Гауссовский характер распределения, но несколько смещены по глубине в сравнении с профилем остановившихся ионов. Рис. 2.8 конкретизируют механизм потерь энергии ионов аргона и кислорода в зависимости от начальной энергии ионов. Согласно им, при энергиях ионов от 0,5 до 1,5 кэВ величина ионизации потерь сравнима с потерями энергии на генерацию фононов и образование вакансий. С ростом энергии до 4 кэВ роль упругих механизмов потерь энергии ионами практически исчезает, а роль неупругих процессов возрастает. Кривые энергетических потерь смещенных атомов приведены на рис 2.9. Независимость величины потерь энергии от энергии налетающих ионов предопределяется сделанными приближениями в численной модели. Энергия смещенных атомов расходуется примерно поровну между взаимодействиями каждого типа. Среднее число вакансий, образующихся при движении иона аргона с начальной энергией 0,5 кэВ, составляет 15, с энергией 1 кэВ – 30, с энергией 4 экВ – 114. Среднее число вакансий, образующихся при движении иона кислорода с начальной энергией 0,5 кэВ, составляет 5, с энергией 1 кэВ – 12, с энергией 4 кэВ – 48.

На рис. 2.10 показана зависимость коэффициентов распыления от энергии падающих ионов. Когда Е£2 кэВ, длина пробега в глубь мишени R_p сравнима с толщиной слоя, из которого вылетают распыленные атомы, т.е. толщина эмиссионного слоя не превышает 20 Å, а R_p £60 Å. Поэтому распыление протекает интенсивно из-за выделения начальной энергии иона в этом месте. Однако в каскаде столкновений ионов с E<0,5 кэВ с атомами мишени существенную роль играют упругие потери энергии, не приводящие к распылению, и оно незначительно или отсутствует. Увеличение Е до значений более 2 кэВ сопровождается значительны ростом R_p, что затрудняет выход смещенных атомов, особенно в конце каскада столкновений, на поверхность и поэтому не вызывает значительного увеличения скорости распыления. Действительно, согласно рис. 2.8 для ионов с начальной энергией от 2 кэВ до 4 кэВ рост энергии сопровождается примерно таким же снижением величины упругих потерь, поэтому величина S_p, как следует из теории Зигмунда, остается почти постоянной [49].

 

2.6.  Методы анализа образцов

Для визуального осмотра состояния исходных и облученных образцов использовали оптический микроскоп "NU-2" (Германия) с увеличением до тысячи крат. Для контроля толщины металлических пленок использовали микроинтерферометр МИИ 4.

Толщину оксидных пленок, образующихся на металлической поверхности, определяли с помощью интерференционного метода [54].

АСМ- изображение поверхности исходных и облученных образцов размером 8 ´ 8 мм² получали без предварительной подготовки при помощи атомно-силового микроскопа "Фемтоскан-001" (МГУ, Россия) с кремниевым кантиливером ("Park Scientific" (США)), работающего в контактном режиме на атмосфере при комнатной температуре [97-99]. Существенным достоинством АСМ является возможность получения с нанометровым и атомарным разрешением изображения поверхности как проводящих, так и непроводящих материалов. По многим параметрам АСМ превосходит и растровые электронные микроскопы (РЭМ). Отличительными особенностями АСМ, кроме более высокого разрешения, являются возможность получения трехмерного изображения поверхности.

Анализ поверхностного слоя исходных и облученных образцов толщиной до 5 нм проводили методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) [100, 101]. РФЭС является прямым и эффективным методом определения атомного состава и химических связей на поверхности твердого тела.

Рис. 2.7. Распределение остановившихся в мишени Co₁₁Cu₈₉ ионов аргона (a)
и кислорода (b) начальной энергией 0,5 кэВ (1) и 4 кэВ (2).

Рис. 2.8.  Потери энергии в мишени Co₁₁Cu₈₉ ионов аргона (a) и кислорода (b) с начальной энергией Е
1 –на ионизационные столкновения, 2 – на образование вакансий, 3 – фононные потери).

Рис. 2.9. Потери энергии в мишени Co₁₁Cu₈₉ первичных смещенных атомов ионами  аргона (a) и кислорода (b) с
начальной энергией Е (1 –на ионизационные столкновения, 2 – на образование вакансий, 3 – фононные потери).

 

Рис. 2.10. Зависимость коэффициента распыления мишени Co₁₁Cu₈₉
от энергии падающих ионов 1-аргона, 2 – кислорода.

Он может легко различать элементы, расположенные по соседству в периодической таблице. Энергия связи в РФЭС измеряется как разность полной энергии в начальном и конечном состояниях системы, в которой удален один электрон. Магниевый катод (линия Mg K_a, энергия фотонов 1253,6 эВ) был источником рентгеновского излучения в РФЭС-спектрометре. Разрешающая способность энергоанализатора составляет не менее 0,5 эВ. Калибровка шкалы энергии связи производили относительно линии С(1s), дополнительно регистрировали линии O(1s), Co(2p) и Cu(2p). Образцы находились в камере фотоэлектронного спектрометра при давлении не выше 10^-6 Па. Поверхность образцов площадью 5×5 мм² предварительно подвергалась ионной очистке пучком ионов аргона энергией 500 эВ и током пучка ионов 10 мкА источника ионов спектрометра. Более длительная очистка поверхности производилась при проведении анализа приповерхностного слоя.

Растровая электронная микроскопия (РЭМ) является одним из высоко информативных методов исследования и позволяет проводить исследования массивных объектов и тонких пленок с разрешением от 7 до 20 нм [100, 101]. С помощью РЭМ можно исследовать микрорельеф поверхности, распределение химического состава по поверхности, производить рентгеноструктурный анализ, исследовать поверхностную структуру тонких пленок, анализировать объекты с развитым рельефом поверхности, отображать кристаллические особенности поверхности, что позволяет находить дефекты решетки и даже отличать фазы, и многое другое. Электронный микроанализ позволяет проводить идентификацию элементов и количественный анализ элементарного состава. В принципе могут быть исследованы все элементы с атомным номером больше чем у бериллия (Z>10). Количественный анализ концентрации данного элемента может быть выполнен с точностью около 1%. Для анализа состояния поверхности (РЭМ-изображение) исходных и облученных образцов и определения объемного состава пленок (электронно-зондовый микроанализ) использовали сканирующий электронный микроскоп "Nanolab-7" с дополнительным энергодисперсным анализатором "System 810-500" (Англия). Диаметр электронного зонда не превышал 10 нм, эффективная глубина анализа достигала 100 нм, а разрешение при сканировании составляло около 10 нм. Количественный состав образцов определяли в фиксированных точках, а особенности распределения элементов анализировались путем сканирования микрозонда по поверхности пленок. Для анализа использовали образцы размером 20´20 мм².

Состояние поверхностного слоя пленок толщиной до 150 нм анализировали методом конверсионной электронной мессбауэровской спектроскопии (КЭМС) [102]. Для анализа использовали образцы, легированные изотопом железа ⁵⁷Fe. Источником g-излучения был изотоп ⁵⁷Со в матрице Rh. Изомерные химические сдвиги находили относительно a-Fe. Анализ образцов проводился на атмосфере при комнатных температурах.

Состояние исходных и облученных образцов также анализировали рентгеноструктурным методом на дифрактометре "ДРОН-3М" в Cо_{КSYMBOL 97 \f "Symbol" \s 14a}-излучении (l=1,78 Å) с использованием графитового монохроматора и в Cu_Ka - излучении (l=1,54 Å) с использованием геометрии скользящего падения луча с фиксированным углом скольжения [101].

Магнитные измерения исходных и облученных образцов пленок CoCu, нанесенных на медную фольгу, проводили на СКВИД-магнитометре "MPMS-5". Данная методика позволяет измерять магнитный момент образцов как функцию температуры при охлаждении во внешнем поле (FC) и охлаждении в нулевом магнитном поле (ZFC), что дает возможность определить распределение магнитных кластеров по размерам и величину взаимодействия магнитных частиц в немагнитной матрице [31]. Исследования проводили в температурном диапазоне от 2 до 300 К в полях до 5 мТ. Поле и температуру контролировали с точностью ±10^-6 Т и ±10^-2К, соответственно. Магнитные характеристики пленок СоР исследовались на осциллографической установке.

Электропроводность пленок проводили по стандартной двух- и четырех зондовой методике [105] при помощи цифрового прибора измерения удельного поверхностного сопротивления ИУС-3 и вольтметра Щ300.

Термическое циклирование образцов проводили в климатической камере "Sabsero МС-81" с цифровым регулятором температуры. Предел регулирования температуры МС-81 составляет –85 ⁰С…+180 ⁰С со стабильностью поддержания температуры ±0,5 ⁰С. Цифровой регулятор температуры позволяет осуществлять плавное повышение температуры в выбранном диапазоне в течение заданного времени. Климатические испытания образцов CoCu проводились в интервале температур от –50 ⁰С до +100 ⁰С. Продолжительность цикла составляла 12 ч. и 10 ч. выдержки между циклами. Скорость изменения температуры составляло 25 град/ч. Количество циклов три. По завершению испытаний определялось изменение поверхностного сопротивления образцов.

 

Выводы к главе 2

1. Создана экспериментальная установка, позволяющая проводить длительное облучение кислородом и аргоном пленочных структур в строго контролируемых условиях. Это стало возможным в результате:

a. Разработки и создания источника ионов кислорода диаметром 200 мм;

б. Модернизации вакуумного поста типа УВН, оснащение его разработанным источником ионов кислорода диаметром 200 мм, датчиком контроля температуры, цилиндром Фарадея, инфракрасным нагревателем, а также модернизации системы газонапуска.

2. Проведено математическое моделирование методом Монте-Карло процессов взаимодействия ионов ₁₆O⁺ и ₄₀Ar⁺, имеющих энергию от 0,1 до 4 кэВ, с мишенью CoCu и CoP. Результаты моделирования позволяют оценить глубину проникновения бомбардирующих ионов в мишень, толщину структурно-нарушенного облучением слоя, количество возникших точечных дефектов, величину потерь энергии ионов на упругие и неупругие взаимодействия при торможении.

3. На основе анализа литературных данных и результатов численного моделирования осуществлен выбор экспериментальных методик анализа пленок CoСu и СоР, их поверхности и нижележащих слоев, структуры, состава и магнитных свойств, что позволяет исследовать исходное состояние образцов и изменения в состоянии пленок, вызываемые ионным облучением.

3. ВЛИЯНИЕ облучения ионами кислорода и аргона на состояние и свойства поверхности пленок CoCu и СоР

 

3.1. Общая характеристика исходных образцов

Пленки неоднородных сплавов CoCu

По характеру рельефа поверхности исходные образцы неоднородных сплавов CoCu можно условно разделить на две группы (рис. 3.1) [104-111]. Поверхности образцов Co_xCu_100-x (x<8) не имеют металлического блеска и представляют собой совокупности отдельных неоднородностей случайной формы. На рис. 3.1.а показан характерный участок поверхности исходной пленки Co₆Cu₉₄ c увеличением 1000х и 10000х. Видно, что поверхность не является сплошной, а размеры крупных неоднородностей превышают 1 мкм. Образцы второй группы Co_xCu_100-x (x³8) имеют сплошную поверхность с характерным металлическим блеском. На рис. 3.1.b показан характерный участок поверхности исходной пленки Co₁₁Cu₈₉ c увеличением 1000х и 10000х. Согласно РЭМ-изображениям пленки Co₁₁Cu₈₉ имеют относительно сплошную поверхность, состоящую из равномерно расположенных впадин и выступов, а также небольшого числа неоднородностей правильной округлой формы с гораздо меньшими размерами, чем у крупных неоднородностей образцов с содержанием кобальта менее 8 %. На рис. 3.2 приведены изображения характерных микроучастков поверхности пленок Co₈Cu₉₂ и Co₁₁Cu₈₉ площадью 3´3 мкм², полученные при помощи атомно-силового микроскопа. Видно, что по мере увеличения содержания кобальта от 8 % до 35 % поверхность электроосажденных пленок становится более гладкой. Так пленки Co₈Cu₉₂ имеют гораздо большую площадь удельной поверхности микровыступов высотой до 100 нм, чем пленки Co₁₁Co₈₉. Визуально с увеличением содержания кобальта поверхность пленок приобретает глянцевый вид, а оттенок ее цвета изменяется от красного до белого.

Пленки сплавов СоР

Исходные образцы пленок сплава СоР меньше отличаются друг от друга развитостью рельефа и размерами неоднородностей на поверхности. На пленках Со_100-xР_x [1000] (1£х£2,5) размер неоднородностей не превышает 700 нм, на пленках Со_100-xР_x [0001] (2,5<x£5) - 10 нм и на аморфных пленках (x=20) - 150 нм [40]. Однако поверхность образцов всех составов имеет металлический блеск, глянцевый вид и белый цвет.

Таким образом, исследуемые объекты представляют пленочные структур с различным исходным состоянием поверхности.

 

3.2. Распыление поверхности пленок CoCu и СоР при ионном облучении

Исследование процессов распыление ионами кислорода поверхности пленок СoCu и СоР, полученных методом электроосаждения, раннее не проводилось. Трудность обусловлена одновременным протеканием при распылении процессов адсорбции кислорода на поверхности и внедрения ионов кислорода в мишень, изменяющих химический состав последней и вступающих в химические реакции с атомами мишени. Эти процессы связаны с дефектообразованием в мишени при облучении, зависят от исходного состояния поверхности и прилегающего к ней приповерхностного слоя.

Для оценки роли адсорбции при облучении воспользуемся выражением из молекулярно-кинетической теории для плотности потока ионов кислорода, падающих на поверхность [49]:

,                                                           (3.1)

где Р – парциальное давление кислорода в рабочем объеме вакуумной камеры,

M_a – молекулярная масса кислорода,

Рис. 3.1. Поверхность исходных образцов: а - Со₆Cu₉₄, b – Со₁₁Cu₈₉.

Рис. 3.2. АСМ-изображение поверхности исходных образцов:

а – Со₈Cu₉₂, b – Со₁₁Cu₈₉.

Т – температура,

f – коэффициент адсорбции.

В   рассматриваемых    условиях    Р £ 3´10^-2 Па,    М = 32,    Т £ 373 K.    Отсюда     F_a £ 10²¹´f (м^-2×с^-1). Значение f может изменяться в широких пределах, от 1 до 10^-3, убывает с ростом температуры поверхности пленки Т, а также зависит от микрорельефа поверхности. Так как температура поверхности образцов в процессе облучения не превышает 373 К, а в исходном состоянии поверхность большинства образцов имеет развитый рельеф, то можно принять, что коэффициент адсорбции f » 0,01. Тогда поток кислорода определяется согласно (3.1) величиной F_a<10¹⁹ (м^-2×с^-1).

Плотность потока ионов, падающего на поверхность, составляет

,                                                                                                            (3.2)

где D – доза облучения, t – длительность облучения.

Поэтому F_i>10¹⁹ (м^-2×с^-1) для D»10¹⁹ ион/см² и t³10⁴ с. Следовательно, F_i>>F_a и это позволяет считать, что процессы адсорбции незначительно влияют на состояние поверхности по сравнению с процессами, инициируемыми ионным облучением.

 

3.3. Особенности воздействия облучения ионами аргона

на пленки CoCu и СоР

При облучении образцов неоднородных сплавов CoCu ионами аргона в диапазонах энергий Е=0,1…4 кэВ и плотностей потока F_i=6´10¹⁴…3´10¹⁵ ион/см²×с распыление поверхности в зависимости от состава образцов протекает по-разному [104, 107]. У образцов первой группы изменений в рельефе поверхности в процессе облучения не происходит. У образцов второй группы поверхность становится матовой, при этом степень матовости поверхности увеличивается по мере роста интенсивности облучения и его длительности. Существенных изменений в структуре и составе пленок в процессе облучения, кроме изменения толщины и увеличения степени развитости рельефа, не происходит. Изменение в электропроводности пленок после облучения не превышает 2%, причем проводимость пленок первой группы уменьшается в пределах 2%, проводимость пленок второй группы - возрастает в тех же пределах.

На рис. 3.3 показаны зависимости интенсивности распыления материала мишеней, составленных из исследуемых образцов, от дозы облучения пучками ионов аргона (кривые 1, 2, 3) и кислорода (кривые 4, 5, 6) с плотностью потока F_i=1,75´10¹⁵ ион/см²×с и энергией Е=650 эВ. При распылении пленок Co₆Cu₉₄ ионами аргона осадок продуктов распыления максимальной толщиной 0,1 мкм и 0,2 мкм собирается в течение 8 и 16 минут, соответственно. При этом осадок имеет большую площадь, чем распыляемая пленка и размытые границы. Осадок продуктов распыления пленок Co₁₁Cu₈₉ и Co₂₀Cu₈₀ толщиной 0,1 мкм и 0,2 мкм формируется примерно за одинаковое время, что составляет 6 и 12 минут, соответственно. При этом площадь осадка примерно равняется площади распыляемой поверхности и имеет четкие границы. Данные отличия могут быть связаны с тем, что поток распыляемого материала с поверхности с более неоднородным рельефом имеет больший угол расхождения, чем поток распыляемого материала с поверхности с менее неоднородным рельефом. Кроме того, при распылении поверхности с более неоднородным рельефом существенное значение играют процессы перепыления материала поверхности с участков, доступных ионному пучку, на "затененные" участки, что, в конечном итоге, может вызвать уменьшение скорости сбора продуктов распыления в осадке.

Рис. 3.3. Изменение интенсивности распыления материала пленок CoCu в процессе облучения ионами аргона  (1- Co₆Cu₉₄ , 2- Co₁₁Cu₈₉, 3 – Co₂₀Cu₈₀) и кислорода (4- Co₆Cu₉₄ , 5- Co₁₁Cu₈₉, 6 – Co₂₀Cu₈₀). Энергия ионов Е=650 эВ, плотность потока ионов F_i=1,75´10¹⁵ ион/см²×с.

Собранные осадки продуктов распыления имеют металлическую проводимость, а содержание кобальта и меди в них, согласно результатам ЭЗМА, примерно соответствует содержанию в составе распыляемых образцов.

Характер воздействия облучения ионами аргона с плотностью потока F_i=6´10¹⁴…3´10¹⁵ ион/см²×с и энергией Е=0,1…4 кэВ на пленки СоР аналогичен характеру воздействия облучения ионами аргона при тех же режимах на образцы Co_xCu_100-x (8£х£20). На рис. 3.4 представлена зависимость электросопротивления пленок СоР от дозы облучения при облучении пучками ионов аргона (кривые 1, 2) и кислорода (кривые 3, 4, 5) с плотностью потока F_i=1,75´10¹⁵ ион/см²×с и энергией Е=650 эВ. Видно, что изменение электропроводности в процессе облучения ионами аргона не превышает 6 % для всех составов образцов. Заметных изменений в структуре, составе образцов и их магнитных свойствах в процессе облучения, кроме изменения толщины и увеличения степени развитости рельефа, не происходит.

На рис. 3.5 показаны зависимости интенсивности распыления материала мишеней СоР от дозы облучения при облучении пучками ионов аргона (кривые 1, 2) и кислорода (кривые 3, 4, 5) с плотностью потока F_i=1,75´10¹⁵ ион/см²×с и энергией ионов Е=650 эВ. Интенсивность распыления образцов практически не зависит от состава образцов, и ее изменение в процессе облучения не превышает 10%. Собранные осадки продуктов распыления имеют металлическую проводимость.

 

3.4. Влияние облучения ионами кислорода на свойства

поверхности пленок CoCu

Экспериментально установлено, что при облучении ионами кислорода образцов неоднородных сплавов CoCu, в отличие от облучения ионами аргона, происходит не только распыление, но и окисление поверхности и характер воздействия облучения существенно зависит от параметров облучения [104-106, 108-111].  При облучении ионами кислорода с энергией ионов Е>0,8 кэВ и плотностью потока F_i=6´10¹⁴…3´10¹⁵ ион/см²×с происходит интенсивное распыление поверхности и изменения в свойствах облученных образцов имеют аналогичный характер с изменениями свойств образцов, облученных ионами аргона при таких же режимах. Облучение ионами кислорода с плотностью потока F_i<1´10¹⁵ ион/см²×с и энергией Е< 0,4 кэВ и дозами облучения до D = 10¹⁹ ион/см² не оказывает заметного влияния ни на поверхность, ни на свойства исходных пленок.

Наиболее чувствительными исследуемые пленки являются к воздействию облучения ионами кислорода в диапазонах энергий Е=500...700 эВ и  плотностей потока F_i=1,25´10¹⁵…2,18´10¹⁵ ион/см²×с. На рис. 3.3 показано изменение интенсивности распыления материала пленок CoCu при облучении ионами кислорода. При дозах D < 10¹⁸ ион/см² интенсивность процессов распыления снижается в несколько раз. При дозах облучения 1´10¹⁸ < D < 3´10¹⁸ ион/см² интенсивность процессов распыления немного возрастает. При дальнейшем облучении интенсивность распыления остается неизменной. При этом значение интенсивности распыления на порядок меньше, чем при распылении ионами аргона при тех же энергиях. Металлы характеризуются более высокими значениями коэффициентов распыления, чем их соответствующие оксиды при исследуемых в нашем случае режимах облучения [47]. Одновременно с уменьшением интенсивности распыления происходит изменение цвета облучаемой поверхности и изменение величины электросопротивления пленок. На рис. 3.6 показано характерное изменение относительного электросопротивления пленок в зависимости от дозы облучения. Из приведенных кривых можно выделить три характерных интервала набора дозы облучения. Первый - начальный, при дозах облучения D < 10¹⁸ ион/см² изменения в электросопротивлении незначительны. Второй - при дозах 10¹⁸ < D < 3´10¹⁸ ион/см² наиболее интенсивного роста электросопротивления.

Рис. 3.4. Изменение электросопротивления СоР в процессе облучения ионами аргона (1- Со_100-xР_x [1000] (1£х£2,5) , 2- Со_100-xР_x [0001] (2,5<x£5)) и кислорода (3- Со_100-xР_x (1£х£2,5) [1000] , 4 - Со_100-xР_x [0001] (2,5<x£5) , 5 - рентгеноаморфные пленки Со_100-xР_x (х=20)), где r₀ –электросопротивление исходной пленки Со_100-xР_x [1000] (х=2,5). Плотность потока ионов F_i=1,75´10¹⁵ ион/см²×с, энергия ионов Е=650 эВ.

Рис. 3.5. Изменение интенсивности распыления материала пленок СоР в  процессе облучения ионами аргона (1- Со_100-xР_x [1000] (1£х£2,5), 2- Со_100-xР_x [0001] (2,5<x£5)) и кислорода (3- Со_100-xР_x [1000] (1£х£2,5), 4 - Со_100-xР_x [0001] (2,5<x£5), 5 - рентгеноаморфные пленки Со_100-xР_x (х=20)). Плотность потока ионов F_i=1,75´10¹⁵ ион/см²×с, энергия ионов Е=650 эВ.

 Третий - интервал насыщения. Наличие всех трех интервалов характерно только для пленок Co_xCu_100-x (8£x£20). У пленок  Co_xCu_100-x (x<8)  рост  сопротивления происходит на протяжении  всего облучения. Пленки Co_xCu_100-x (x>20) по достижении второго интервала роста сопротивления разрушаются (на подложках ситалла путем вспучивания, на медных подложках - путем растрескивания). Роста электросопротивления на втором интервале набора дозы соотносится с процессом роста окисленного слоя на поверхности пленок, стимулированного облучением ионами кислорода.

В течение выделенного второго интервала набора дозы поверхность пленок изменяет свой цвет, причем у пленок Co_xCu_100-x (x<8) она только темнеет. Последовательность изменения цвета поверхности пленок Co_xCu_100-x (8£x£20) согласуется с порядком изменения цветов окисных пленок на поверхности меди с ростом толщины [54]. Вначале поверхность темнеет, потом становиться красной, фиолетовой и, наконец, синей. Переход от одного цвета к другому происходит по всей площади поверхности одновременно, а при дозах облучения D > 3´10¹⁸ ион/см² цвет поверхности остается неизменным.

Если сильно развитый рельеф поверхности пленок с содержанием Со менее 8 % не дает сформировать определенную окраску поверхности при наличии окисленного слоя, то для пленок с содержанием Со более 8 % по цвету поверхности можно сделать оценку толщины окисленного слоя, сформированного в результате облучения, которая в нашем случае не превышает 50 нм [54]. Воспользовавшись этой оценкой толщины окисленного слоя и результатами измерения поверхностного сопротивления пленок по двухзондовой методике, можно оценить величину значения удельного электросопротивления окисленного слоя на поверхности пленок CoCu (рис. 3.7). Согласно полученным результатам величина значения удельного сопротивления окисленного слоя лежит в интервале значений 2´10^-2...3´10^-1 Ом×см и по величине соответствует значению удельного сопротивления для оксида меди, составляющее 10^-2...10^-1­ Ом×см согласно [112].

Экспериментальные факты роста электрического сопротивления, уменьшения интенсивности распыления и изменения цвета поверхности при облучении низкоэнергетическими ионами кислорода свидетельствуют о формировании на поверхности пленок CoCu окисленного слоя.

Одновременно с процессом окисления поверхности происходят существенные изменения рельефа поверхности пленок. На рис. 3.8 показаны характерные участки поверхностей пленок CoCu, облученных ионами кислорода с энергией Е=650 эВ и дозой D=4,7´10¹⁸ ион/см². Видно, что в процессе облучения крупные неоднородности на поверхности образцов Co_xCu_100-x (x<8) приобретают более гладкую округлую форму, значительно уменьшаются разброс в размерах неоднородностей на поверхности и средний размер самих неоднородностей (рис. 3.1). На образцах второй группы происходит сглаживание рельефа поверхности путем слияние мелких неоднородностей в единое целое и уменьшение размеров микровыступов (рис. 3.8). В подтверждение тому, что в результате облучения ионами кислорода пленок CoCu происходит окисление поверхности и формирование окисленного слоя толщиной десятки нанометров, было проведено исследование образцов методами РФЭС и КЭМС. На рис. 3.9 показаны, соответственно, линий С(1s), O(1s), Cu(2p) РФЭС спектров пленок Co₈Cu₉₂ и Co₁₁Cu₈₉ до и после облучения ионами кислорода c энергией Е=650 эВ и дозой D=4,7´10¹⁸ ион/см². Для исходных пленок первой и второй условно выделенных групп характерно наличие широкой огибающей у линий фотоэлектронного спектра C(1s) и O(1s), что обычно связывают с наличием различных форм химических связей у атомов углерода и кислорода с поверхностью и в поверхностном слое [100]. Исходя из характера изменений соответствующих линий видно, что после облучения у образцов первой группы содержание углерода на поверхности увеличивается, а у образцов второй группы уменьшается. Однако известно [113], что облучение низкоэнергетическими ионами кислорода приводит к удалению углерода с поверхности и к увеличению содержания кислорода на поверхности, что и наблюдается у образцов второй группы.

Рис. 3.6. Изменение удельного сопротивления пленок CoCu в процессе облучения ионами кислорода с плотностью потока F_i=1,75´10¹⁵ ион/см²×с и энергией Е=650 эВ, при температуре Т<100 ⁰C   (1 – Co₆Cu₉₄,  2 – Co₈Cu₉₂; 3 – Co₁₁Cu₈₉; 4 – Co₂₀Cu₈₀, 5 – Co₃₅Cu₆₅), где r₀ –электросопротивление исходных пленок CoCu.

Рис. 3.7. Удельное сопротивление окисленного слоя на поверхности пленок CoCu, облученных ионами кислорода с энергией Е=650 эВ и дозой D=4,7´10¹⁸ ион/см² при температуре Т<100 ⁰С, оценочная толщина - 50 нм: 1- образцы на ситалловых подложках; 2- образцы на медных подложках.

 Рост интенсивности линии С(1s) у образцов первой группы связан с особенностями распыления сильно неоднородного рельефа поверхности (рис 3.1.a и 3.8.a), когда сорбирующая способность "затененных" от облучения участков возрастает по причине скопления в этих местах продуктов перепыления. Незначительный рост содержания кислорода фиксируется и для образцов первой группы.

Линии Cu(2p) РФЭС спектра образцов первой группы после облучения несколько деформируются в область больших значений энергии связи и незначительно вырастают по интенсивности. Линии РФЭС спектра исходных образцов второй группы имеют характерный пик в области значений энергии связи чуть меньше 932,5 эВ и выступ области более высоких значений энергий. После облучения интенсивность линии возрастает в несколько раз при неизменной ширине у основания и характеризуется двумя примерно одинаковыми по интенсивности пиками в области значений энергии чуть меньше и чуть больше 932,5 эВ с величиной сдвига между ними около 1 эВ.

Отмеченные деформации линии Cu(2p) РФЭС спектра после облучения можно интерпретировать как формирование на поверхности слоя оксида CuO. Рост интенсивности линии Cu(2p) у образцов первой и второй групп после облучения можно объяснить сглаживанием рельефа поверхности пленок, что приводит к увеличению удельной площади поверхности, ориентированной по нормали к плоскости пленки, и, соответственно, увеличению вероятности выхода фотоэлектронов с поверхности. Согласно рис. 3.1.а и 3.8.a у образцов первой группы наблюдаемое сглаживание на поверхности крупных неоднородностей менее выражено, чем у образцов второй группы (рис. 3.1.b и 3.8.b).

Линий Со(2р) фотоэлектронного спектра, представленные на рис. 3.10, имеют изломанный характер и слабо выделяются на общем фоне даже для образцов с содержанием Со до 20 % как до, так и после облучений, что не позволяет проинтерпретировать изменения в состоянии кобальта на поверхности исследуемых образцов.

Известно, что фотоэлектронные линии спектра кобальта, его оксидов и гидроксидов, которые присутствуют на поверхности, из-за специфики приготовления и хранения образцов, имеют сложный вид [100]. В диапазоне энергий связи от 776 эВ до 784 эВ РФЭС спектра линии Со(2р­_3/2) содержатся значения для металлического Со (778±0,5 эВ), оксида кобальта II и кобальта III (780±0,5 эВ) и гидроксида кобальта (780±1,2 эВ). Кроме этого, шероховатость поверхности исходных образцов дополнительно усложняет интерпретацию линий спектра. После облучения ионами кислорода улучшение степени гладкости рельефа также не приводит к улучшению разрешимости линий спектра.

Электронно-зондовый микроанализ состава осадка распыленного материала, собранного на пластины кремния, выявил, что содержание кобальта в осадке не более чем на 10 % отличается от среднего содержания кобальта в составе  распыляемых пленок и не зависит от длительности облучения. Поэтому экспериментальный факт невысокой интенсивности фотоэлектронных спектров кобальта, даже при относительно высоком его содержании в составе пленок, обусловлен спецификой его состояния в поверхностном слое исследуемых электроосажденных образцов. Полученные линий Со(2р) РФЭС  спектров пленок CoCu свидетельствуют, по крайней мере, об отсутствии скоплений кобальта на поверхности медной матрицы.

Спектры, полученные методом конверсионной электронной мессбауэровской спектроскопии (КЭМС), для пленок Co₆Cu₉₄, Co₁₁Cu₈₉ и Co₂₀Cu₈₀, приведены на рис. 3.11 (исходных и облученных ионами кислорода c энергией Е=650 эВ и дозой D=4,7´10¹⁸ ион/см²). Для исходного образца Co₆Cu₉₄ (рис. 3.11.а) спектр состоит из двух линий примерно одинаковой интенсивности. Анализ спектра следует проводить исходя из модели двух синглетных линий, которые соответствуют двум локальным позициям ионов железа. Правая линия характеризуется изомерным сдвигом d₁=0,24 мм/с, а левая d₂= -0,09 мм/с.

Рис. 3.8. Изображение поверхности пленок CoCu, облученных ионами кислорода
c энергией Е=650 эВ и дозой D=4,7´10¹⁸ ион/см² (а - Co₆Cu₉₄ и b – Co₁₁Cu₈₉).

Рис. 3.10. РФЭС спектры образцов Co₈Cu₉₂ (A, B, C) и Co₁₁Cu₈₉ (D, E, F) (1- исходные;
2 - облученные ионами кислорода c энергией Е=650 эВ и дозой D=4,7´10¹⁸ ион/см²).

Рис. 3.11. Линии Со(2р) РФЭС спектров образцов исходных 1- Co₈Cu₉₂, 2 – Co₁₁Cu₈₉ и облученных 3 - Co₈Cu₉₂, 4 – Co₁₁Cu₈₉ ионами кислорода c энергией Е=650 эВ и дозой D=4,7´10¹⁸ ион/см². 

Рис. 3.11.  КЭМС  спектры  образцов исходных а – Co₆Cu₉₄,;  b – Co₁₁Cu₈₉;  c – Co₂₀Cu₈₀ и образцов d – Co₆Cu₉₄,;
e – Co₁₁Cu₈₉; f – Co₂₀Cu₈₀, облученных ионами кислорода c энергией Е=650 эВ и дозой D=4,7´10¹⁸ ион/см².

Для первой компоненты спектра такое значение изомерного сдвига соответствует твердому раствору железа в меди [115], для второй - атомам железа с комбинированным ближним окружением CoCu. Появление атомов кобальта вызывает уменьшение плотности d- электронов атома железа и увеличение плотности s- электронов. Увеличение плотности s- электронов вызывает уменьшение величины изомерного сдвига, что и наблюдается в эксперименте. Небольшое уширение синглетных линий (Г=0,35...0,40 мм/с) связано с локальными неоднородностями окружения резонансного атома. Облучение ионами кислорода образца Co₆Cu₉₄ не приводит к изменению вида исходного спектра (рис. 3.11.d).Это свидетельствует о том, что локальное состояние атомов железа не изменяется, а воздействие облучения на состав поверхностного стоя толщиной около 150 нм минимально.

Спектр образца исходного состава Co₁₁Cu₈₉ (рис. 3.11.b) во многом аналогичен спектру образца Co₆Cu₉₄. Единственным отличием является изменение в соотношении интенсивностей парциальных линий в спектре. Отношение интегральных интенсивностей правой и левой компонент примерно составляет 85%. Это свидетельствует о том, что железо предпочтительнее участвует в формировании ближнего окружения с комбинированным набором атомов CoCu, чем в чисто "медном". Последнее подтверждается и увеличением концентрации кобальта в исходном составе пленок. Следует отметить одну особенность. Разность в положении линий на шкале скоростей для спектров исходных образцов Co₆Cu₉₄ и Co₁₁Cu₈₉ в процессе облучения не изменяется. В случае дублета эта разность характеризовалась бы величиной квадрупольного расщепления. Изменение соотношения металлов Co-Cu в системе должно было бы привести к изменению градиента электрического поля на резонансных атомах железа, и, следовательно, величины квадрупольного расщепления, что не наблюдается в эксперименте. Это подтверждает правильность выбранной модели расшифровки спектров в предположении существования двух синглетов, а не одного дублета.

Облучение сплава Co₁₁Cu₈₉  ионами кислорода приводит к существенной трансформации спектра по сравнению с исходным. Сопоставление двух спектров неоднородного сплава Co₁₁Cu₈₉ до и после облучения (рис. 3.11.b и 3.11.e) показывает, что происходит расширение спектра после облучения и смещение центра тяжести в сторону положительных скоростей. Линии сверхтонкой структуры отчетливо не проявляются в спектре потому, что происходит перераспределение интенсивностей линий. Одновременно увеличивается интенсивность в центре спектра и появляется компонента в области положительных скоростей. Эта особенность позволяет представить экспериментальный спектр как состоящий из двух синглетов и дублета. Значения изомерных сдвигов практически не изменяются после облучения для синглетов. Это означает, что в сплаве сохраняются комбинации окружения резонансного атома Fe-Cu и Fe-(CoCu) и появляется новая компонента, характеризуемая квадрупольным дублетом. Значение изомерного сдвига и величины квадрупольного расщепления дублета соответственно равны: d=0,46 мм/с и DЕ=0,80 мм/с. Такие параметры мессбауэровского спектра характерны для резонансных атомов ⁵⁷Fe в оксиде меди CuO  [116, 117]. Наряду с образованием оксида меди возможно образование и оксида кобальта. В работе [118] проведено мессбауэровское изучение резонансных атомов ⁵⁷Fe в СоО. При температуре 298 К спектр состоял из двух одиночных линий с изомерными сдвигами d₁=0,22 мм/с и d₂=0,87 мм/с. Первая линия соответствовала состоянию Fe³⁺ в оксиде кобальта, а вторая - Fe²⁺. Мессбауэровские линии спектров ⁵⁷Fe в оксидах кобальта и меди частично перекрывались между собой. Линии дублета в облученной пленке Co₁₁Cu₈₉ также уширены, поэтому нельзя исключать возможность образования оксида кобальта в поверхностном слое толщиной до 150 нм.

В спектре исходного образца Co₂₀Cu₈₀ (рис. 3.11.c) наблюдается две линии с изомерными сдвигами d₂=-0,14 мм/с и d₁=0,30 мм/с. Эти линии соответствуют позициям атомов железа с двумя типами окружения Fe-(CoCu) и Fe-Cu. Небольшое уменьшение изомерного сдвига для первой линии связывается с появлением большего числа атомов Со в окружении резонансных атомов железа в соответствии с ростом его концентрации в составе пленок. Облучение ионами кислорода образца (рис. 3.11.f) приводит к изменению вида спектра, аналогичному для облученной пленки Co₁₁Cu₈₉ (рис. 3.11.e), и к аналогичным особенностям парциальных составляющих экспериментального спектра.

В целом, анализ КЭМС спектров облученных ионами кислорода образцов Co_хCu_100-х (х³ 8 %) свидетельствует в пользу формирования на поверхности окисленного слоя со средней толщиной несколько десятков нанометров.

Для непосредственной оценки толщины окисленного слоя поверхности облученных ионами кислорода образцов Co_хCu_100-х (х³8) распылялись ионами аргона плотностью потока F_i=1,87´10¹⁵ ион/см²×с и энергией Е=0,5 кэВ. Удаление окисленного слоя происходит в течение 3…5 минут распыления, что фиксируется по восстановлению металлического блеска поверхности пленок и по установлению значения поверхностного электросопротивления близкому к значениям для исходных, необлученных ионами кислорода, образцов.

Состав поверхностного слоя толщиной до 0,1 мкм по содержанию металлов, согласно результатам электронно-зондового микроанализа, в процессе облучения ионами кислорода изменяется незначительно. На рис. 3.12 приведены характерные кривые изменения относительного содержания кобальта и меди в процессе облучения в пленке с исходным составом Co₁₁Cu₈₉ (кривая а) и в пленке Co₆Cu₉₄ (кривая b). Увеличение содержания меди в приповерхностном слое не превосходит 10 % по сравнению с исходным состоянием, что вполне можно объяснить эффектом более предпочтительного распыления атомов Со с поверхности ионами кислорода по сравнению с атомами меди [45]. При этом средний состав пленок в целом в процессе облучения не изменяется. На рис. 3.13 показаны спектры рентгеновской дифракции исходного и облученного образцов Co₁₁Cu₈₉. Видно, что после облучения, несмотря на уменьшение общей толщины пленки в результате распыления, происходит рост интенсивности пика Cu(100) и уменьшение его ширины на полувысоте b (например, для пленки Cu₁₁Co₈₉  в исходном состоянии b=0,423⁰, после облучения - b=0,382⁰ ). Причем с увеличением содержания Со изменения интенсивностей более существенны. Это свидетельствует в пользу того, что после облучения структура пленок не изменяется, а происходит только изменения текстуры пленок. Последнему может способствовать факт формирования сплошного окисленного слоя толщиной в сотни ангстрем в результате действия напряжений, возникающих между окисленным слоем и пленкой. Косвенно о возможной роли влияния окисленного слоя на текстуру пленки в целом говорит то, что при облучении ионами аргона, когда окисленный слой не формируется, изменения в рентгенодифракционных спектрах не происходит, как отмечалось выше.

 

3.5. Модель формирования сплошного окисленного слоя

Изложенные результаты исследований позволяют нам предложить модель формирования сплошного окисленного слоя и планаризации рельефа поверхности пленок при облучении низкоэнергетическими ионами кислорода [105].

Условно процесс формирования окисленного слоя можно разделить на три этапа. Начальный – доза обучения D<1´10¹⁸ ион/см². На этом этапе происходит формирование островкового окисленного слоя толщиной порядка одного нанометра непосредственно под воздействием пучка химически активных ионов кислорода на локальные участки исходной поверхности, нормально ориентированные по отношению к направлению падения пучка ионов кислорода (рис. 3.14). На этих окисленных участках скорость распыления поверхности замедляется по сравнению с неокисленными из-за разностей в парциальных значениях коэффициентов распыления для металлов и соответствующих им окислов [47]. Далее происходит медленный рост удельной площади поверхности, нормально ориентированной к направлению падения пучка, из-за распыления неокисленных микровыступов на поверхности и из-за перепыления окисленных продуктов распыления поверхности с доступных ионному пучку участков в недоступные –"затененные".

Рис. 3.12. Относительное изменение содержания Со и Сu в поверхностном слое пленок CoCu на медной подложке в процессе облучения ионами кислорода с плотностью потока F_i=1,75´10¹⁵ ион/см²×с и энергией Е=650эВ (1 – Co₁₁Cu₈₉ и 2 – Co₆Cu₉₄).

Рис. 3.13. Спектры рентгеновской дифракции (излучение Cu l=0,154 нм): а- исходный образец Co₁₁Cu₈₉; b- образец Co₁₁Cu₈₉, облученный ионами кислорода c энергией Е=650 эВ и дозой D=4,7´10¹⁸ ион/см².

Рис. 3.14. Модель  формирования  сплошного  окисленного  слоя  на  поверхности   металлических  пленок  под  воздействием  низкоэнергетических  пучков ионов кислорода: а –  исходное  состояние,  b  –  D<1´10¹⁸ ион/см²,  с - 1´10¹⁸ <D<4´10¹⁸ ион/см², d - D>4´10¹⁸ ион/см².

Рис. 3.15. Модель формирования окисленного слоя на поверхности металлических пленок с развитым рельефом под воздействием низкоэнергетических пучков ионов кислорода: а – исходное состояние, b – D<1´10¹⁸ ион/см², с – D > 1´10¹⁸ ион/см².

 В результате происходит медленное сглаживание микровыступов на рельефе поверхности исходных пленок и постепенный рост средней толщины окисленного слоя. На последнем этапе, при дозах облучения D>4´10¹⁸ ион/см², достигается равновесие в процессах распыления поверхности и формирования окисленного слоя. Для этого этапа характерно наличие на поверхности окисленного слоя и отсутствие дальнейших существенных изменений в состоянии образцов до той поры, пока масса распыленного материала образцов является незначительной по сравнению с массой исходных пленок.

Следует отметить, что установленный механизм формирования окисленного слоя применим и для пленок CoCu с содержанием кобальта менее 8 % (рис. 3.15). Однако, в этом случае, большая развитость исходного рельефа поверхности не позволяет сформировать сплошной окисленной слой из-за невозможности заполнить продуктами перепыления крупные неоднородности на рельефе поверхности.

 

3.6. Особенности перераспределения кобальта на поверхности пленок

неоднородных сплавов CoCu

Результаты исследований, полученные методами ЭЗМА, РЭМ и АСМ, КЭМС, показывают, что независимо от состояния рельефа поверхности образцов, состав поверхностного слоя толщиной до 150 нм примерно соответствует исходному составу неоднородного сплава Co_xCu_100-x (5£х£20). Однако в п. 3.4 было отмечено, что линий Со(2р) фотоэлектронных спектров исходных и облученных ионами кислорода образцов слабо выделяются на общем фоне, что не позволяет проинтерпретировать изменения в состоянии кобальта на поверхности исследуемых образцов. Поэтому, с целью исследования состава поверхности и приповерхностного слоя электроосажденных пленок CoCu, проведен послойный РФЭС анализ исходных образцов [119, 120].

На рис. 3.16 показаны линии Cu(2p) и Co(2p) РФЭС спектров поверхностей электроосажденных пленок составов Co₈Cu₉₂, Co₁₁Cu₈₉ и Co₂₀Cu₈₀. Видно, что линия Cu(2p) поверхности образца Co₈Cu₉₂ наименее интенсивна по сравнению с линиями Cu(2p) поверхностей образцов других составов, несмотря на то, что объемная концентрация медной компоненты у пленок Co₈Cu₉₂ наибольшая, что связано с более развитым рельефом поверхности по сравнению с остальными образцами (рис. 3.2). Дополнительная ионная очистка поверхностей в течение 10 мин приводит к заметному увеличению интенсивности линии Cu(2p) поверхности только для электроосажденных пленок Co₁₁Cu₈₉ (рис. 3.16.с) и не вызывает заметных изменений формы спектров. Следовательно, между значениями содержания меди в объеме и их поверхностными концентрациями существуют отличия. Однако относительный рост поверхностной концентрации меди при уменьшении ее содержания в объеме может в определенной степени быть обусловлен и относительным увеличением поверхностной плотности пленок. Это согласуется также с выводами о росте степени гладкости и однородности поверхности по мере увеличения содержания кобальта в составе, сделанными на основе РЭМ-изображений (рис. 3.1), АСМ-изображений (рис. 3.2) и визуальных наблюдений [п. 3.1]. Кроме того, интенсивность линий С(1s) и О(1s) исходной поверхности образца Co₈Cu₉₂ максимальна по сравнению с другими образцами и мало изменяется после ионной очистки различной продолжительности, а у образцов Co₁₁Cu₈₉ и Co₂₀Cu₈₀ – уменьшается после ионной очистки до постоянного значения. Это также свидетельствует в пользу относительно большей поверхностной плотности электроосажденных пленок с большим содержанием кобальта. Однородный характер распределения кобальта по толщине, ранее установленный для данных пленок в [3, 19], вместе с предположением о статистическом характере распределения кобальта по поверхности, позволяют допустить существование особенностей и в поведении линии Со(2р) РФЭС спектра поверхности исследуемых образцов, обусловленных особенностями поведения поверхностной концентрации компонент по мере изменения объемной концентрации меди. Однако, на полученных РФЭС спектрах линии Со(2р) не удается разрешить как с изменением содержания кобальта в составе (рис. 3.16.е, g, k), так и после ионной очистки различной длительности (рис. 3.16.i). Согласно этим данным поверхностный слой толщиной менее 5 нм исходных электроосажденных пленок рассматриваемых составов и подвергнутой ионной очистке обогащен медью.

Чтобы убедиться в возможности регистрации линий Со(2р), проведен РФЭС анализ пленок Co₈₀W₂₀ толщиной 2,2 мкм, полученных методом электроосаждения. Эти пленки имеют поверхность, рельеф которых мало отличается от рельефа исследуемых пленок Co₂₀Cu₈₀. Из рис. 3.17 видно, что линии, соответствующие линий Со(2р), отчетливо выделяются на полученном РФЭС спектре и их значения хорошо согласуются с результатами анализа электроосажденных пленок CoW [121].

Таким образом, поверхность электроосажденных пленок CoCu обогащена медью как до, так и после воздействия ионного облучения. В определенном смысле это связано не со спецификой применения РФЭС для анализа состояния поверхности [100], а с особенностями протекания процессов упорядочения на поверхностях рассматриваемых неоднородных сплавов, в результате которых более энергетически выгодным является обогащение поверхности пленок медью.  Однако следует отметить, что магнитные и кристаллические свойства пленок неоднородных сплавов СоCu в целом и полученных методом электроосаждения, в частности [3, 19], определяются тем, насколько однородно и в каком виде частицы кобальта распределены по объему медной матрицы.

В настоящее время вопросы, связанные с перераспределением элементов на поверхности металлических пленочных структур, являются малоизученными, и им начинает уделяться все больше внимания [25-29].

Рис. 3.16. Линии Cu(2p) РФЭС спектров образцов Co₈Cu₉₂ (a), Co₁₁Cu₈₉ (b), Co₁₁Cu₈₉ после дополнительной ионной очистки (c), Co₂₀Cu₈₀ (d) и линий Co(2p) образцов Co₈Cu₉₂ (e), Co₁₁Cu₈₉ (f), Co₁₁Cu₈₉ после дополнительной ионной очистки (g), Co₂₀Cu₈₀ (h)).

Рис. 3.17. Линии Со(2р) РФЭС спектра пленки Co₈₀W₂₀.

Выводы к главе 3

1. Облучение пучками ионов аргона с энергией до Е=4 кэВ и дозами до D=3´10¹⁸ ион/см² при температуре ниже 100 ⁰С на электроосажденные пленки CoCu и СоР носит тривиальный характер и оказываемое воздействие ограничивается формированием модифицированного поверхностного слоя толщиной несколько десятков ангстрем.

2. Характер воздействия облучения ионами кислорода на свойства электроосажденных пленок CoCu зависит от параметров облучения:

а) облучение ионами с плотностью потока F_i<1´10¹⁵ ион/см²×с и энергией Е<0,4 кэВ при температуре менее 100 ⁰С не оказывает влияние на физические свойства пленок;

б) облучение ионами с плотностью потока F_i=6´10¹⁴…3´10¹⁵ ион/см²×с и энергией Е>0,8 кэВ аналогично облучению ионами аргона при таких же параметрах;

c) при облучении ионами с плотностью потока F_i=1,25´10¹⁵…2,18´10¹⁵ ион/см²×с и энергией Е=0,5…0,7 кэВ при температуре менее 100 ⁰С одновременно с распылением поверхности происходит формирование на поверхности пленок Co_xCu_100-x (8£х£20) сплошного окисленного слоя неоднородного по толщине. При дозах облучения D >3´10¹⁸ ион/см² толщина окисленного слоя достигает десятки нанометров. Одновременно с формированием окисленного слоя происходит планаризация рельефа поверхности. При облучении пленок Co_xCu_100-x (x<8) развитый рельеф поверхности не позволяет сформировать сплошной окисленный слой на поверхности. При облучении пленок Co_xCu_100-x (x>20) происходит их разрушение как путем растрескивания, так и путем отслаивания от подложек.

3. Установлен трехстадийный механизм и предложена модель формирования окисленного слоя на поверхности толщиной десятки нанометров и планаризации рельефа поверхности пленок CoCu при длительном облучении низкоэнергетическими ионами кислорода.

4. Состав поверхностного слоя толщиной до 0,1 мкм электроосажденных пленок CoCu примерно соответствует среднему составу исходных образцов и мало изменяется в процессе облучения. Поверхностный слой толщиной до 5 нм. независимо от содержания кобальта в исходных образцах и длительности ионного распыления обогащен медью.

4. Модификация физических свойств пленок CoCu и CoP облучением НИЗКОЭНЕРГЕТИЧЕСКИми ионами кислорода

4.1. Влияние облучения ионами кислорода на магнитные свойства

пленок CoCu

Как было уже отмечено в п. 3.1, исходные поверхности пленок с содержанием кобальта х<8 % представляют собой совокупности отдельных неоднородностей случайной формы (рис. 3.1). Сильно неоднородный рельеф поверхности не позволяет сформировать сплошной окисленный слой на поверхности и оценить влияние облучения ионами кислорода на магнитные свойства. Поэтому для исследования влияния ионного облучения на магнитные свойства использовались образцы Co_xCu_100-x (8£x£20).

Температурные зависимости начального магнитного момента исходных и облученных образцов Co₁₁Cu₈₉, Co₂₀Cu₈₀, снятых по методике ZFC-FC, представлены на рис. 4.1 и 4.2. Данные кривые являются типичными для суперпарамагнетиков и для них характерны две особенности: наличие максимума на кривой 1 (T_b) и точки расхождения кривых 1 и 2 (T_bmax). В исходном состоянии по мере увеличения содержания кобальта в образцах происходит смещение максимума кривой 1 в сторону больших температур, т.е. увеличению средней температуры блокирования от 18 до 100 ⁰К. Если предположить, что кластеры являются сферическими и что анизотропия (К) является постоянной, можно оценить количество атомов кобальта в кластере из выражения [31]

,                                                                                    (4.1)

где V- объем кластеров,

К_V – объемная анизотропия (= 4.2х10⁵ Дж/м³, = 8.9х10⁴ Дж/м³),

k_b-постоянная Больцмана.

Таким образом, с увеличением содержания кобальта в пленках CoCu средний размер магнитных кластеров увеличивается от ~5 нм до ~9 нм. Максимальная температура блокирования (T_bmax) для всех образцов находилась выше комнатной температуры.

Значение энергии взаимодействия между частицами E_int определяется из кривых температурной зависимости обратного магнитного момента посредством экстраполяции кривой на ось температур и оценивается как

,                                                                                              (4.2)

где T_int  - температура взаимодействия.

Температура взаимодействия магнитных частиц, которая определялась путем экстраполяции кривой 2 на рис. 4.2, положительна для всех образцов и по мере увеличения содержания кобальта в образцах увеличивалась от ~25 ⁰К до ~ 85 ⁰К. Энергия взаимодействия частиц, соответственно, увеличивается от 2,4´10^-3 эВ до 7,5´10^-3 эВ.

При облучении ионами кислорода с плотностью потока F_i=1,25´10¹⁵…2,18´10¹⁵ ион/см²×с и энергией Е=0,5…0,7 кэВ при температуре менее 100 ⁰С пленок CoCu происходит смещение положения пика кривой 1 в сторону больших температур, что свидетельствует об увеличении среднего размера магнитных кластеров с увеличением дозы облучения. Так, для образцов Сo₁₁Cu₈₉ средний размер магнитных кластеров увеличивается до ~7,5 нм, для образцов Co₂₀Cu₈₉  - до ~10 нм. Максимальная температура блокирования в процессе облучения также находилась выше комнатной температуры. Температура взаимодействия магнитных частиц для образцов Сo₁₁Cu₈₉ увеличивается до ~ 60 ⁰К, а для образцов Co₂₀Cu₈₉ - до 170 ⁰К. Энергии взаимодействия частиц, соответственно, увеличиваются для образцов Сo₁₁Cu₈₉ до 4,9´10^-3 эВ, Co₂₀Cu₈₉ - до 1,5´10^-2 эВ.

Рис. 4.1. Температурная зависимость начального магнитного момента, снятая по технике ZFC-FC, пленок составов Co₁₁Cu₈₉ и Co₂₀Cu₈₀ (a, d – исходных образцов; b, e – облученных ионами кислорода с энергией Е=650 эВ  и дозой D=1,5´10¹⁸ ион/см²; c, f – облученных ионами кислорода с энергией Е=650 эВ  и дозой D=4,7´10¹⁸ ион/см², соответственно) охлажденных в нулевом магнитном поле (1) и в магнитном поле В=5 мТ (2).

Рис. 4.2. Температурная зависимость обратного начального магнитного момента 1/М_s, снятая по технике ZFC-FC, пленок составов Co₁₁Cu₈₉ и Co₂₀Cu₈₀ (a, d – исходных образцов; b, e – облученных ионами кислорода с энергией Е=650 эВ  и дозой D=1,5´10¹⁸ ион/см²; c, f – облученных ионами кислорода с энергией Е=650 эВ  и дозой D=4,7´10¹⁸ ион/см², соответственно) охлажденных в нулевом магнитном поле (1) и в магнитном поле В=5 мТ (2).

Таким образом, в результате облучения низкоэнергетическими ионами кислорода пленок CoCu происходит увеличение средних размеров магнитных кластеров и увеличение энергии взаимодействия между ними. Следует отметить, что при облучении ионами аргона при тех же энергиях изменения в магнитных свойствах пленок CoCu не происходит.

 

4.2. Нелокальное воздействие облучения низкоэнергетическими

ионами кислорода на пленки CoP

Возможность использования предложенной модели формирования окисленного слоя на поверхности при облучении низкоэнергетическими ионами кислорода проверяли на пленках СоР. При облучении ионами кислорода с плотностью потока F_i=1,25´10¹⁵…2,18´10¹⁵ ион/см²×с и энергией Е=500…700 эВ, при температуре не выше 100 ⁰С поликристаллических пленок Со_100-xР_x (1£х£5) и аморфных пленок Со_100-xР_x (х=20) происходит рост электросопротивления (кривые 3, 4, 5 рис. 3.4) [122, 123]. Наиболее быстрый рост происходит при дозах облучения D < 1,5´10¹⁸ ион/см², а при дальнейшем облучении скорость роста замедляется. Одновременно с ростом электросопротивления интенсивность распыления образцов уменьшается в несколько раз (кривые 3, 4, 5 рис. 3.5). В тоже время, в процессе облучения на образцах Со_100-xР_x [1000] (1£x£2,5) происходит изменение цвета поверхности, который изменяется одновременно по всей поверхности от исходного до светло-коричневого. Остальные образцы при облучении теряют свой блеск и мутнеют. Экспериментальные факты роста электрического сопротивления, уменьшения интенсивности распыления и изменения цвета поверхности при облучении ионами кислорода, аналогичны тому, что происходит при облучении пленок CoCu, свидетельствуют о формировании окисленного слоя на поверхности пленок CoP.

При облучении ионами кислорода пленок СоР, одновременно с формированием окисленного слоя, происходит изменение рельефа поверхности. Для образцов всех составов характерно сглаживание рельефа поверхности.

Наряду с этим, исходя из спектров рентгеновской дифракции, изменений в структурных свойствах  облучаемых  пленок, кроме пленок  Со_100-xР_x [1000]  (1£x£2,5), не происходит, несмотря на уменьшение средней толщины пленок даже на 20 % по сравнению с исходной.

На рис. 4.3 показана временная зависимость величины коэрцитивной силы H_c пленок СоР при облучении ионами кислорода с плотностью потока F_i=1,75´10¹⁵ ион/см²×с и энергией Е=650 эВ при температуре Т<100 ⁰C. Согласно кривым 1 и 2 существенных изменений в величинах коэрцитивной силы аморфных пленок Со_100-xР_x (x=20) и пленок Со_100-xР_x [0001] (2,5<x£5) не происходит. Петли гистерезиса, соответствующие данным образцам, также существенно не меняют формы и размеров в процессе облучения. Таким образом, оказываемое воздействие облучения низкоэнергетическими ионами кислорода на аморфные пленки Со_100-xР_x (x=20), поликристаллические пленки Со_100-xР_x [0001] (2,5<x£5) и пленки Co_xCu_100-x (8£х£20) и механизмы формирования окисленного слоя на поверхности данных пленок имеют схожий характер.

Нелокальное воздействие облучение ионами кислорода оказывает на пленки Со_100-xР_x [1000] (1£x£2,5). На рис. 4.4 показаны с увеличением в 600 крат характерные участки поверхности пленок Со_100-xР_x (x=2,5) для исходных (a) и образцов, облученных ионами кислорода с энергией Е=650 эВ с различными дозами (b- D=0,5´10¹⁸ ион/см², c- D=4,7´10¹⁸ ион/см²). При дозах облучения D = 0,5´10¹⁸ ион/см²  на поверхности пленок появляются сетки параллельных трещин. При дальнейшем облучении, наряду со сглаживанием рельефа поверхности на микроуровне, происходит появление новых сеток трещин, углубление трещин и измельчение ячеек сеток.

Спектры рентгеновской дифракции исходного и облученного ионами кислорода с энергией  Е=650 эВ и дозой   D=4,7´10¹⁸ ион/см²   образцов  Со_100-xР_x [1000] (x = 2,5) представлены на рис. 4.5. Видно, что в процессе облучения ионами кислорода происходят структурные изменения в образце, о чем свидетельствует увеличение интенсивности пика (1000) по отношению к другим пикам и уменьшение его ширины на полувысоте.

Одновременно с формированием окисленного слоя и образованием сеток трещин на поверхности, при дозе облучения D до 2´10¹⁸ ион/см²  ионами кислорода пленок Со_100-xР_x [1000] (1£x£2,5) происходит резкое уменьшение в 1,4 раза величины коэрцитивной силы H_C (рис. 4.3) и уменьшение прямоугольности петли гистерезиса от значения 0,5 до 0,3. При дальнейшем облучении до дозы D=4,7´10¹⁸ ион/см² форма петли гистерезиса и величина коэрцитивной силы остаются неизменными.

Происходящие изменения, наблюдаемые при облучении ионами кислорода пленок Со_100-xР_x [1000] (1£x£2,5), обусловлены образованием окисленного слоя на поверхности. Этот слой вносит дополнительный вклад, по мере своего формирования, в напряжения, существующие в исходных сильно текстурированных пленках Со_100-xР_x [1000] (1£x£2,5), которые являются наиболее напряженными по сравнению с остальными образцами [39]. Окисленный слой на первых стадиях своего образования стремится воспринять структуру покрываемого им металла [54]. С увеличением толщины окисленного слоя в нем неизбежно возникают напряжения. При этом следует отметить три фактора: величину касательных напряжений вследствие сжатия окисленного слоя, силу сцепления частиц этого слоя и силу сцепления слоя с окисляющимся металлом. При определенных условиях величину этих напряжений можно считать приблизительно пропорциональной величине объемного отношения и толщине окисленной пленки. В случае, если объемное отношение значительно больше единицы, образующаяся на металлической поверхности окись имеет компактное строение, находится в состоянии продольного сжатия и вызывает возникновение механической деформации слоев. Для соединений СоО объемное отношение равняется 1,86, Со₃О₄ – 2,01, Со₂О₃ – 2,46, CuO – 1,72. Дополнительное напряжение, вносимое окисленным слоем в исходное напряженное состояние, оказывается достаточным для разрыва пленки в энергетически выгодных направлениях, с последующей релаксацией исходных напряжений.

 4.3. Практическое использование метода ионно-лучевой модификации

поверхности пленок

4.3.1. Стабилизация свойств пленок в процессе облучения

низкоэнергетическими ионами  кислорода

Чтобы установить влияние облучения ионами кислорода на образование окисленного слоя на поверхности, проведен отжиг в вакууме исходных образцов при помощи инфракрасного нагревателя с напуском О₂ (моделируя процесс облучения (Р_раб=3´10^-2 Па)), а также облучение ионами Ar с последующим напуском О₂ [124, 125]. В результате моделирования окисленный слой, аналогичный при облучении ионами кислорода, не образуется. Таким образом, данные результаты моделирования подтверждают, что основную роль в формировании окисленного слоя толщиной десятки нанометров играет облучение ионами кислорода.

С целью исследования термостабильности окисленного слоя и облученных образцов проведено термическое циклирование в климатической камере в диапазоне температур от -50 до +100 ⁰С следующих групп образцов: 1)исходные; 2) облученные; 3) отожженные при Т=100 ⁰С в течение t=4 ч, при давлении Р=3´10^-2 Па с напуском кислорода. После трех циклов поверхностное сопротивление образцов 2 группы остается неизменным (рис. 4.6),

Рис. 4.3. Изменение величины коэрцитивной силы пленок СоР в процессе облучения ионами кислорода с плотностью потока F_i=1,75´10¹⁵ ион/см²×с и энергией Е=650 эВ при температуре Т<100 ⁰C (1- рентгеноаморфные пленки Со_100-xР_x (x=20), 2- Со_100-xР_x [0001] (2,5<x£5) , 3- Со_100-xР_x [1000] (1£x£2,5)).

Рис. 4.4. Изображение характерных участков поверхности (600х) исходных (а) и облученных ионами кислорода при температуре Т<100 ⁰C с энергией Е=650 эВ и дозами облучения  D=0,5´10¹⁸ ион/см² (b), D=4,7´10¹⁸ ион/см² (c) пленок Со_100-xР_x [1000] (x=2,5).

Рис. 4.5. Спектры рентгеновской дифракции пленок Со_100-xР_x [1000] (x=2,5) (излучение Co l=0,178 нм) (а- исходных образец; b- облученный ионами кислорода с энергией Е=650 эВ и дозой облучения  D=4,7´10¹⁸ ион/см², при температуре Т<100 ⁰C). 

Рис. 4.6. Изменение удельного сопротивления пленок CoCu в процессе термоциклирования: a –исходных; b - облученных ионами кислорода с энергией Е=650 эВ и дозой D=4,7´10¹⁸ ион/см², при температуре  Т<100 ⁰C; c – отожженных при Т=100 ⁰С в течении t=4ч, при давлении Р=3´10^-2 Па с напуском кислорода. Кривые 1', 2' 3' – образцы до термоциклирования; 1", 2", 3" – после термоциклирования; 1"', 2"', 3"' – образцы, выдержанные в течение 1 года на атмосфере, где r₀ –электросопротивление исходных пленок Co₆Cu₉₄.

изменения поверхностного сопротивления образцов 1 группы превышают 10%, а 3 группы - не превышают 3%.

Исследования свойств образцов каждые 6 месяцев на протяжении года позволили установить, что в образцах 1 и 3 групп наряду с изменением поверхностного сопротивления почти в 2 раза, происходит размытие границ пленок и образование налетов. Согласно результатам рентгеновской дифракции для образцов 1 и 3 групп характерно размытие линий пиков с тенденцией уменьшения интенсивности. Для образцов группы 2 изменений в спектрах рентгеновской дифракции не происходит, удельное сопротивление практически не изменяется, границы раздела остаются четкими.

 

4.3.2. Формирование рельефа поверхности ионно-лучевым методом

Метод модификации поверхности пленок CoCu и СоР облучением низкоэнергетическими ионами кислорода нашел практическое применение в технологических операциях формирования рельефа поверхности в толстых слоях полиимида, эпитаксиальных слоях GaN и эпитаксиальных гетероструктурах на основе GaAs [126-129]. Общим для данных операций является требование получения анизотропного профиля травления высотой в единицы-десятки микрометров без развития морфологии поверхности на дне профиля травления. Использование кислорода в качестве рабочего газа позволяет существенно увеличить стойкость металлической маски, в частности, из-за частичного окисления поверхности металлической маски и меньшей скорости распыления оксидов металлов ионами кислорода. Известно, что для выполнения операций анизотропного травления плазменными методами обычно используются дорогостоящие агрессивные галогеносодержащие среды [130-132]. Однако, если не ставить своей целью получение максимальных скоростей травления, снятие ограничения на срок выполнения операций, использование кислорода и аргона являются более предпочтительным. В процессе травления получены отвесные профили травления с чистым дном, причем морфология дна профиля травления является более гладкой, чем в исходной поверхности, т.е. наблюдается процесс сглаживания рельефа поверхности.

 На рис. 4.8 представлен профиль травления GaN, полученный при использовании смеси Ar+10% O₂ (j = 0,15 мА/см², U_ex = 1000 В). На рисунке видна высокая степень анизотропии травления и хорошая морфология поверхности протравленных областей. Относительно большие неровности на вертикальных стенках являются профилем кромки маски. Скорость травления эпитаксиальных пленок GaN в зависимости от состава рабочего газа и параметров пучка изменяется от 1,5 до 12 нм/мин (рис. 4.8). Использование смеси Ar+O₂ позволяет достичь более высоких скоростей травления, чем при чистом кислороде. Спектры фотолюминесценции (PL-спектр) свежевыращенных GaN слоев и после травления газами различного состава сохраняют общий вид и отличаются меньшей интенсивностью по сравнению с исходным спектром (рис. 4.9). В зависимости от параметров пучка и длительности травления наблюдается увеличение интенсивности PL-спектра с уменьшением энергии падающего ионного пучка, что связано с уменьшением толщины структурно-нарушенного слоя (рис. 4.10). Согласно результатам моделирования процесса травления при помощи программы SRIM2000 его толщина не превышает 10 нм.

Аналогично GaN, изменение морфологии поверхности наблюдается при травлении эпитаксиальных гетероструктур на основе GaAs. При использовании смеси Ar+10% O₂ в качестве рабочего газа изменение морфологии поверхности характеризуется увеличением развитости рельефа по сравнению с исходным, при использовании чистого кислорода в процессе травления происходит сглаживание рельефа поверхности и удаление примесей органической природы. Скорость травления GaAs при режимах j = 0,3 мА/см², U_ex = 1000 В может достигать 70 нм/мин и зависит от состава рабочего газа.

На рис. 4.11 представлен профиль травления слоев полиимида, полученный при использовании чистого кислорода (j = 0,5 мА/см², U_ex = 800 В).

Рис. 4.7. Профиль травления эпитаксиальных слоев GaN, полученный
при использовании смеси Ar+10% O₂ (j = 0,15 мА/см², U_ex = 1000 В).

Рис. 4.8. Скорость травления слоев GaN при различных режимах: 1 - j = 0,15 мА/см²,
U_ex = 1000 В, 2 - j = 0,15 мА/см², U_ex = 600 В, 3 - j = 0,25 мА/см², U_ex = 200 В, 4 - j = 0,25 мА/см², U_ex = 100 В.

Рис. 4.9. Спектр фотолюминесценции образцов GaN: 1 – свежевыращенных, 2 - после травления чистым кислородом (j = 0.25 мА/см², U_ex = 100 В, t = 60 мин, Т = 300 К), 3 - после травления смесью газов Ar+5% О₂ (j = 0.25 мА/см², U_ex = 100 В, t = 60 мин, Т = 300 К).

 

Рис. 4.10. Изменение интенсивности спектра фотолюминесценции GaN образцов в процессе травления (Ar+5% О₂, . j = 0,2 мА/см²) в зависимости от энергии падающего пучка.  

  

Рис. 4.11. Изображение поверхности (1000х) монокристаллического GaAs: a – исходной, b – после травления с использованием смеси 90% Ar+10% O₂, с – после травления с использованием чистого кислорода (j = 0,3 мА/см², U_ex = 1000 В, t = 30 мин).

 

Рис. 4.12. Профиль травления слоев полиимида, полученный при использовании чистого кислорода (j = 0,5 мА/см², U_ex = 800 В).

Рис. 4.13. Зависимость средней скорости распыления полиимида от условий ионно-лучевого травления: 1 - j = 0,4 мА/см², U_ex = 2000 В, 2 - j = 0,6 мА/см², U_ex = 1400 В, 3 - j = 0,5 мА/см², U_ex = 800 В

Рис. 4.14. Фигуры сложной формы, полученные ионно-лучевым травлением кислородом (j=0,5 мА/см², U_ex=800 В)

Особенностями травления толстых слоев полиимида являются: необходимость обеспечения нежестких режимов ионного облучения и чередование стадий травления со стадиями охлаждения. Нарушение этих требований приводит к возникновению термонапряжений, приводящих к расслоению полиимида, к ухудшению условий отвода тепла из объема полиимида и перераспределению тепловых потоков в маске. Оптимальными условиями травления полиимида являются: использование в качестве рабочего газа чистого кислорода, плотность тока ионного пучка j = 0,5 мА/см², напряжение экстракции ионов U_ex = 800 В и нагрев поверхности образцов до температуры не более 100 ⁰С. При таких режимах средняя скорость травления достигает 0,26 мкм/мин (рис. 4.6), распыление алюминиевой маски в процессе травления не превышает 0,2 мкм. На рис. 4.7 представлены фигуры сложной формы, полученные ионно-лучевым травлением с использованием чистого кислорода в качестве рабочего газа.

 

Выводы к главе 4

1. Механизмы формирования окисленного слоя на поверхности пленок Co_xCu_100-x (8£х£20) и Со_100-xР_x (2,5<x£5, x=20) при облучении низкоэнергетическими ионами кислорода имеют схожий характер.

2. Облучение низкоэнергетическими ионами кислорода оказывает нелокальное воздействие на пленки Со_100-xР_x (1£x£2,5), которое проявляется в формировании сеток параллельных трещин на поверхности и значительных изменениях в структурных и магнитных свойствах.

3. Облучение ионами кислорода c энергией Е = 500…700 эВ и дозами D>3´10¹⁸ ион/см² при температуре образцов ниже 100⁰С позволяет стабилизировать физических свойства электроосажденных пленок Со_хСu_100-х (8£х£20) в результате формирования окисленного слоя на поверхности конечной толщины, позволяющего защитить пленочный структуры от воздействия атмосферы и влаги.

4. Использование кислорода в качестве рабочего газа позволяет значительно увеличить стойкость металлической маски при формировании рельефа поверхности в толстых слоях полиимида, эпитаксиальных слоях GaN и GaAs.

Общие выводы

                1.         Разработана методика модификации поверхности пленочных структур CoCu и СоР низкоэнергетическими пучками ионов кислорода. Определены условия и оптимальные режимы облучения (F_i=1,25´10¹⁵…2,18´10¹⁵ ион/см²×с,× Е=0,5…0,7 кэВ), позволяющие целенаправленно воздействовать на физические свойства пленочных структур.

                2.         Установлено, что при облучении низкоэнергетическими ионами кислорода при температурах менее 100 ⁰С на поверхности пленочных структур Co_xCu_100-x (8£х£20) и Со_100-xР_x (2,5<x£5, x=20) одновременно с процессом распыления поверхности в результате окисления и перепыления материала по поверхности происходит формирование окисленного слоя и планаризация рельефа поверхности. Толщина окисленного слоя может достигать десятки нанометров.

                3.         Установлен механизм и предложена модель формирования сплошного поверхностного окисленного слоя и планаризации рельефа поверхности пленочных структур Co_xCu_100-x (8£х£20) и Со_100-xР_x (2,5<x£5, x=20) при облучении низкоэнергетическими ионами кислорода. Процесс формирования окисленного слоя условно можно разделить на три этапа: 1 –этап формирования островкового окисленного слоя на поверхности, 2 – этап роста окисленного слоя и планаризации рельефа поверхности, 3 – этап достижения равновесия в процессах распыления поверхности и формирования окисленного слоя.

                4.         Длительное облучение (D>3´10¹⁸ ион/см²) низкоэнергетическими ионами кислорода приводит к стабилизации физических свойств пленочных структур CoCu и СоР в результате формирования окисленного слоя на поверхности, позволяющего защитить пленочные структуры от воздействия атмосферы и влаги.

                5.          Разработанная методика модификации пленок на основе кобальта также позволяет значительно увеличить стойкость металлических масок, модифицируя их поверхность, при выполнении технологических операций формирования рельефа поверхности в толстых слоев полиимида, эпитаксиальных слоев GaN, эпитаксиальных гетероструктур на основе GaAs. Данная методика также позволяет проводить технологические операции стабилизации свойств пленок и формирования поверхностных защитных и промежуточных (в многослойных структурах) диэлектрических слоев при изготовлении первичных элементов различных датчиков.

Заключение

В заключение автор выражает глубокую признательность за содействие и помощь, оказанные при выполнении диссертационной работы, проведении экспериментов и обсуждении полученных результатов научным руководителям д.ф.м.н В.М. Федосюку и к.ф.м.н А.И. Стогнию, сотрудникам лаборатории Физики магнитных пленок ИФТТП НАНБ, а также сотрудникам УП "Минский НИИ радиоматериалов" за благожелательное отношение и помощь при оформлении работы.

Список используемых литературных источников.

       1.         Daughton J.M. GMR applications. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. – 1999. - Vol. 192. - P. 334-342.

       2.         Fedosyuk V. M. Nanoscaled magnetic electrodeposited structures on basis of ion metal group: preparation, structure, magnetic and magnetoresistive properties. // Nanostructured Films and Coatings / Ed. by Chow G.M. – NATO, ASI series. – 2000. – Vol. 78. – P. 85-102.

       3.         Федосюк В.М. Многослойные магнитные структуры. – Мн.: БГУ. – 2000. –197 с.

       4.         Schwarzacher W., Kasyutich O.I., Evans P.R. Metal nanostructures prepared by template electrodeposition. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 1999. – Vol. 198-199. – P. 185-190.

       5.         Точицкий Т.А., Федосюк В.М. Электролитически осажденные наноструктуры. – Мн: БГУ. – 2002. – 352 с.

       6.         Sikola T., Spousta J., Dittrichova L. Deposition of magnetic thin films by IBAD. // Nuclear Instruments and Methods in Physics Research (B). – 1999.- Vol. 148.- P. 907-911.

       7.         Robler U.K., Noetzel J., Tselev A., Nenkov K., Handstein A., Eckert D., Muller K.-H. Giant magnetoresistance and magnetism of heterogeneous CoCu produced by ion-beam techniques. // Sensors and Actuators (A). – 2001. – Vol. 91. – P. 169-172.

       8.         Kakazei G.N., Kravetz A.F., Lesnik N.A. Pereira de Azevedo M.M., Pogorelov Yu.G., Bondarkova G.V., Silantiev V.I., Sousa J.B. Influence of co-evaporation technique on the structural and magnetic properties of CoCu granular films. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. – 1999. – Vol. 196-197. – P. 29-30.

       9.         Errahmani H., Berrada A., Schmerber G., Dinia A. Magnetic and transport properties of ion beam sputtered Co_xCu_1-x granular alloys. // Vacuum. – 2000.- Vol. 56. – P. 221-226.

     10.       Guilfoyle S.J., Pollard R.J., Grundy P.J. Low-energy ion-beam-assisted deposition and GMR of granular magnetic alloys. // Phys. D: Appl. Phys. – 1996. – Vol. 29. P. 29-33

     11.       Fedosyuk V.M., Blythe H.J. Magnetic investigations of electrodeposited inhomogeneous CoCu films. // Phys. Stat. Sol. (a).- 1994.- Vol. 146, № 2.- P. 13

     12.       Characterization of electrodeposited magnetic nanostructures. / Jyoko Y., Kashiwabara S., Hayashi Y., Schwarzacher W. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. –1999. – Vol. 198-199. P. 239-242.

     13.       Федосюк В.М., Ривас Х.П., Касютич О.И. Исследование перехода от мультислойных пленок к гранулированным в системе кобальт-медь. // ЖТФ. – 1997. - Т. 67, вып. 12. – С. 89-91.

     14.       Федосюк В.М., Касютич О.И., Блайт Х. И. Структура и магнитные свойства пленок гранулированных сплавов Со-Cu на основе кобальта. // Поверхность. – 2000. - № 3.- С. 62-69.

     15.       Du J.H., Liu W.J., Li Q., Sang H., Zhang S.Y., Du Y.W., Feng D. Microstructural characterization of CoAg granular films. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 1999. - Vol. 191.- P. 17-24.

     16.       Peleg N., Shtrikman S., Gorodetsky G., Felner I. Magnetic study of particle distribution in granular AuCo. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. – 1999. – Vol. 191. - P. 349-352.

     17.       Точицкий Т.А., Федосюк В.М., Касютич О.И., Дмитриева А.Э. Структура и механизм ее формирования гранулированных и однородных сплавов Re-Co. // Известия вузов. Физика. – 1998. - № 7. – С. 12-17.

     18.       Ivchenko V.A., Uimin M.A., Yermakov A.Ye, Korobeinikov A.Yu. Atomic structure and magnetic properties of Cu₈₀Co₂₀ nanocrystalline compound produced by mechanical alloying. // Surface Science. – 1999. – Vol. 440. - P. 420-428.

     19.       Yoo Y.G., Yang D.S., Yu S.C., Kim T.M., Lee J.M. Structural and magnetic properties of mechanically alloyed Co₂₀Cu₈₀ solid solution. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. – 1999. – Vol. 203. – P. 193-195.

     20.       Heinrich B., Cochran J.F., Monchesky T., Urban R. Exchange coupling through spin-density waves in Cr (001) structures: Fe-whisker/Cr/Fe(001) studies. // Physical review B. – 1999. - V. 59, № 22. – P. 14520-14532.

     21.       Davies A., Stroscio J.A., Priece D.T., Celotta R.J. Atomic-scale observation of alloying at the Gr-Fe(001) interface. // Phys. Rev. Lett. – 1996. - Vol. 76, № 22. – P. 4175-4178.

     22.       Choi Y.J., Jeong I.C., Park J.-Y. Surface alloy formation of the Fe on Cr(100) studied by scanning tunneling microscopy.  // Phys. Rev. – 1999. - Vol. 59, № 16. - P. 10918-10291.

     23.       Erlebacher J., Azlz M.J., Kanna A., Dimitov N., Sieracizki K. Evolution of nanoporosity in dealloyng. // Nature. - 2001. - Vol. 410, № 03. – P. 450-453.

     24.       Stratmann M., Rohwerder M. A pore view of corrosion. // Nature. – 2001.- Vol. 410, № 03. – P. 420-423

     25.       Blythe H.J., Fedosyuk V.M., Kasyutich O.I., Schwarzacher W. SQUID studies of Co-Cu heterogeneous alloy nanowires. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 2000. – Vol. 208. – P. 251-254.

     26.       Schmool D., Garcia-Arribas A., Abad E., Garitaonandia J.S., Fdez-Gubieda M.I., Barandiaran J.M. Magnetic and structural changes in Cu₉₀Co₁₀ during the annealing process. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. – 1999. – Vol. 203. – P. 73-75.

     27.       Miranda M.G.M., Bracho Rodriguez G.J., Antunes A.B., Baibich M.N., Ferrari E.F., F.C.S. de Silva, Knobel M. Transport and structure of Co₁₀Cu₉₀ heterogeneous ribbons during annealing. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. – 1998. – Vol. 185. – P. 331-338.

     28.       Федосюк В.М., Блайт Х.И., Касютич О.И. Влияние состава и отжига на критерий суперпарамагнитизма и взаимодействия частиц в гранулированных электролитически осажденных пленках CuCo. // Физика. – 1998. - № 3. – С. 60-62.

     29.       Pohorilyi A.N., Kravetz A.F., Shipil E.V. Effect of annealing and chemical composition on the giant magnetoresistance of electron beam deposited Co_xCu_100-x (11£x£45) granular films. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 1998. – Vol. 186. – P. 87-96.

     30.       Гуслиенко К.Ю. Феноменологическая теория гигантского магнитосопротивления гранулированных сред ферромагнетик-немагнитный металл. // ФТТ. – 1998. - Т. 40, № 10. – С. 1871-1875.

     31.       E.A.M. van Alphen. Nuclear magnetic resonance studies of Co-based multilayers. - Eindhoven: Eindhoven University of Technology, 1994. - 119 p.

     32.       Lucinski T., Reiss G., Bruckl H. In situ monitoring of GMR and M(H) evolution during Co/Cu multilayers growth. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. – 1999. – Vol. 193. – P. 484-487.

     33.       Dieny B. Giant magnetoresistance in spin-valve multilayers. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. – 1994. - Vol. 136. – P. 335-359.

     34.       Tsymbal E.Yu., Pettifor D.G. Giant magnetoresistance in spin valves: effect of interfaces and outer boundaries // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. – 1999.- Vol. 202. – P. 163-173.

     35.       Исхаков Р.С., Чеканова Л.А., Денисов Е.А. Ширина линии ферромагнитного резонанса в высокодисперсных порошках сплавов Со-Р, полученных в кристаллическом и аморфном состояниях. // ФТТ. – 1999. - Т. 41, № 3. – С. 464-467.

     36.       Немцевич Л.В., Шадров В.Г., Точицкий Т.А. Микроструктура и магнитные свойства аморфных и кристаллических пленок на основе Со-Р. // Металлы. – 1998. - № 2. – С. 122-125.

     37.       Tarozaite R., Kurtinaitiene M., Dziuve A., Jusys Z. Composition, microstructure and magnetic properties electroless-plated thin Co-P films. // Surface and Coatings Technology. – 1995. - Vol. 115. – P. 57-65.

     38.       Jurado R.M., Gonzalez J.A., Riviero J.M. Magnetic properties of Co_100-xP_x alloys. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. – 1999. – Vol. 196-197. P. 246-247.

     39.       Точицкий Т.А., Немцевич Л.В. Исследование условий и механизма формирования поликристаллического или аморфного состояния электролитически осажденных пленок Со-Р. // Электрохимия. – 1998. - Т. 34, № 9. – С. 857-961.

     40.       Шадров В.Г., Немцевич Л.В. Влияние отжига на межкристаллитное магнитное взаимодействие в высококоэрцитивных пленках сплавов СоР. // Физика и химия обработки материалов. – 1999. - № 4. – С. 78-81.

     41.       Мартыненко Ю.М. Распыление и изменение поверхности под действием ионной бомбардировки. // Известия РАН, сер. физ. – 1996. - Т. 60, № 7. – С. 20-43.

     42.       Гурович Б.А., Долгий Д.И., Кулешова Е.А., Велихов Е.П., Ольшанский Е.Д., Домантовский А.Г., Аронзон Б.А., Мейлихов Е.З. Управляемая трансформация электрических, магнитных и оптических свойств материалов ионными пучками. // Успехи физических наук. - 2001. - Т. 71, № 1. С. - 105-117.

     43.       Miyamoto Y., Watanabe K., Nakagawa S., Naoe M. Effects of ion bombardment to interfaces on residual internal stress and crystallite structures on multilayered films. // Vacuum. – 1998. - Vol. 51, № 4. – P. 711-714.

     44.       Handbook of ion beam processing technology. Principles, Deposition, Film Modification and Synthesis. / Ed by Cuomo J.J.. - New Jersey: Noyes Publications, 1989. - 470 p.

     45.       Распыление твердых тел ионной бомбардировкой. Вып. II. Распыления сплавов и соединений, распыление под действием электронов и нейтронов, рельеф поверхности: Пер. с англ. / Под ред. Бериш Р. - М.: Мир, 1986. - 488 с.

     46.       Бериш Р., Бетц Г., Венер Г. Распыление твердых тел ионной бомбардировкой. Выпуск III. Характеристики распыленных частиц, применения в технике: Пер. с англ. – М.: Мир, 1998. – 560 c.

     47.       Smentkowski V. S. Trends in sputtering. // Progress in Surface Science. – 2000. Vol. 64. – P. 1-58.

     48.       Экштайн В.. Компьютерное моделирование взаимодействия частиц с поверхностью твердого тела: Пер. с англ. – М.: Мир, 1995. - 321 с.

     49.       Фальконе Д. Теория распыления. // Успехи физических наук. - 1992. - Т. 162, № 1. – С. 71-117.

     50.       Noezel J., Handstein A., Muchlich A. Co/Cu solid solution prepared by ion implantation. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. - 1999. – Vol. 205. – P. 177-183.

     51.       Sousa J.B., Pereira de Azevedo M.M, Rogalski M.S., Pogorelov Yu.G., Redondo L.M., M.C. de Jesus, Marques J.G., M.F. da Silva, Soares J.C., Ousset J.-C., Snoeck E. GMR in high fluence ion implanted granular thin films. // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. – 1999. – Vol. 196-197. – P. 13-17.

     52.       Carter G. Surface roughening during ion-assisted deposition. // Thin Solid Films – 1998. – Vol. 322. - P. 177-187.

     53.       Окисление металлов. Т.1. Теоретические основы. / Под ред. Ж. Бенар. -М.: Металлургия, 1968. - 499 с.

     54.       Кубашевский О., Гопкинс Б. Окисление металлов и сплавов. - М.: Металлургия, 1965. - 428 с.

     55.       Franchy R. Growth of thin, crystalline oxide, nitride and oxinitride films on metal and metal alloy surfaces. // Surface Science Reports. – 2000. – Vol. 38. – P. 195-294.

     56.       Katz G., Zeiri Y., Kosloff R. Non-adiabatic charge transfer process of oxygen on metal surface. // Surface Science. – 1999. – Vol. 425. – P. 1-14.

     57.       Bernade A., Capitan M.J., Fischer H.E., Lequien S., Mompean F.J., Prieto C., Quiros C., Colino J., Lefebvre S., Bessiere M., Sanz J.M. Oxidation study of Co/Cu multilayers by resonant X-ray reflectivity. // Vacuum. 1999. – Vol. 52. – P. 109-113.

     58.       Benitez G., Heras J.M., Viscido L. Oxygen adsorption on thin cobalt films. An Auger and work function study. // Vacuum. – 1997. - Vol. 48, № 7-9. – P. 651-653.

     59.       Parkansky N., Alterkop B., Goldsmith S., Boxman R.L., Rosenberg Y., Barkay Z. The effect of an electric field on the high temperature oxidation of copper in air. // Surface and Coatings Technology. – 1999. – Vol. 120-121. – P. 668-671.

     60.       Репинский С.М. Процессы окисления полупроводников и строение границ раздела. // ФТП. – 2001. - Т. 35, № 9. – С. 150-162.

     61.       Гандияк Г.В., Лазарева Г.Г. Моделирование диффузии кислорода в кремнии. // Микроэлектроника. – 1999. - Т. 28, № 1. – С. 40-48.

     62.       Mohadjeri B., Petravic M., Svensson B.G. Oxidation-enhanced roughening of thin Co films during sputtering by O⁺₂ ions. // J. Vac. Sci. Technol. A. – 1996. – Vol. 14, № 4. – P. 2192-2201.

     63.       Распыление нержавеющих сталей различных классов потоками кислородной плазмы в припороговой области. / Акишин И., Черник В.Н., Куликаускас В.С., Затекин В.В. // Известия А.Н. серия физическая. – 1996. - Т. 60, № 4. – C. 143-144.

     64.       Vajo J.J., Doty R.E., Cirlin E. Influence of O⁺₂ energy, flux, and fluence on the formation and growth of sputtering-induced ripple topography on silicon. // J. Vac. Sci. Technol. A. – 1996. – Vol. 14, № 5. – P. 2709-2720.

     65.       Heidsieck H. Status of vacuum and plasma technology. // Surface and Coating Technology. – 1999. – Vol. 112. – P. 324-338.

     66.       Mohan S., Krishna G. A review of ion beam assisted deposition of optical thin films. // Vacuum. – 1995. – Vol. 46, № 7. – P. 645-659.

     67.       Орликовский А.А. Плазменные процессы в микро- и наноэлектронике. Часть 2. Плазмохимические реакторы нового поколения и их применение в технологии микроэлектроники. // Микроэлектроника. – 1999. - Т. 28, № 6. – C. 415-426.

     68.       Зеленский Ю.Г., Еремка В.Д., Кушнир В.А., Назаров Н.И., Потапенко В.А, Стрельницкий В.Е., Шулаев В.М. Сверхвысокочастотный источник кислородной плазмы. // ПТЭ. – 1996. - № 1. – C. 99-102.

     69.       Аверкин С.Н., Васильев К.А., Кошкин В.В., Орликовский А.А., Руденко К.В., Суханов Я.Н. Микроволновый широкоапертурный источник плотной плазмы. // Микроэлектроника. – 1999. - № 6. – C. 427-433.

     70.       Физика и технология источников ионов. / Под. ред. Брауна Я. - М.: Мир, 1998. - 560 с.

     71.       Huashun Zhang. Ion sources. - New York: Science Press, 1999. - 475 p.

     72.       Стогний А.И., Токарев В.В. Широкоапертурный источник ионов реактивных газов. // ПТЭ. – 1990. - № 3. – С. 142-144.

     73.       Стогний А.И., Демченко А.И., Дубовик А.И., Зеленко А.И., Мосягин С.Н.. Источники ионов реактивных газов. // ПТЭ. – 1990. - № 5. – C. 42-44.

     74.       Семенов А.П. Источники распыляющих ионных пучков на основе разрядов с холодным катодом. // ПТЭ. – 1996. - №. 4. – C. 3-14.

     75.       Семенов А.П., Нархинов В.П. Плазменный эмиттер на основе тлеющего разряда в электродной структуре сетчатого и пластинчатого катодов большой площади. // ПТЭ. – 1996. - № 3. – С. 98-102.

     76.       Гаврилов Н.В., Емлин Д.Р., Никулин С.П. Генерация однородной плазмы в тлеющем разряде с полым анодом и широкоапертурным полым катодом. // Письма в ЖТФ. - 1999. - Т. 25, вып. 12. – С. 83-88.

     77.       Гаврилов Н.В., Емлин Д.Р., Радковский Г.В. Источник широких однородных пучков низкоэнергетичных (~0,5 кэВ) газовых ионов. // ПТЭ. – 2000. - № 2. – С. 113-118.

     78.       Гаврилов В.Н., Емлин Д.Р. Формирование пучка ионов, извлекаемых из плазмы тлеющего разряда. // ЖТФ. – 2000. – Т. 70, вып. 5. – С. 74-81.

     79.       Никулин С.П., Кулешов С.В. Генерация однородной плазмы в тлеющих разрядах низкого давления. // ЖТФ. – 2000. - Т. 70, вып. 4. – С. 18-23.

     80.       Стогний А.И., Никитинский В.А., Журавлев Б.И. Двухкаскадный самостоятельный разряд низкого давления без магнитного поля. // ЖТФ. – 1988. - Т. 58, вып. 5. – С. 993-995.

     81.       Стогний А.И. Источник высокоэнергетических ионов с холодным катодом. // ПТЭ. – 1996. - № 6. – С. 106-109.

     82.       Стогний А.И., Очилов О.Н., Мукимов К.М., Федотова В.В., Халмуратов М.Г., Рамазанов А.Х. Влияние облучения ионами кислорода на спектры оптического поглощения и вагнитного дихроизма эпитаксиальных пленок железо-иттриевого граната. // ЖТФ. - 1996. - Т. 66, вып. 10. – С. 192-197.

     83.       Зубец А.В., Стогний А.И., Федотова В.В., Гесь А.П., Курочкин Л.А. Улучшение сверхпроводящих параметров пленок YBa₂Cu₃O_7-x при низкоэнергетическом облучении ионами кислорода. // Письма в ЖТФ. – 1993. - Т. 19, вып. 4. – С. 1-4.

     84.       Гесь А.П., Зубец А.В., Стогний А.И., Токарев В.В., Федотова В.В. Формирование тонких пленок многокомпонентных металлоксидов методом реактивного ионно-лучевого распыления. // Письма в ЖТФ. – 1990. - Т. 21, вып. 21. – C. 65-69.

     85.       Зубец А.В., Стогний А.И., Федотова В.В., Шаповалова Е.Ф. Неэпитаксиальное выращивание оксидных пленок. // ЖТФ. – 1997. - Т. 67, вып. 3. – С. 78-80.

     86.       Стогний А.И., Гурецкий С.А., Гесь А.П., Лугинец А.М., Милованов А.М., Корякин С.В. О повышении  лучевой стойкости пленок кремния на поверхности монокристаллов с нелинейными оптическими свойствами. // Взаимодействие излучений с твердым телом: Тез. докл. II Межд. конф. "ВИТТ 97", Минск (23-25 сентября 1997). – Мн.: БГУ, 1997. – С. 189.

     87.       Стогний А.И., Корякин С.В. Широкоапертурный источник ионов кислорода с холодным катодом и магнитными мультиполями. // ПТЭ. – 2000. - № 6. – С. 64-67.

     88.       Stognij A.I., Koriakin S.V., Novitskij N.N., Borod’ko V.I. The one grid ion source of 200 mm in diameter. // Plasma Physics and Plasma Technology: Confr. papers III Int. conf. , Minsk, Belarus (September 18-22, 2000). – Minsk, 2000. – P. 145-148.

     89.       Стогний А.И., Демченко А.И., Корякин С.В. Технологические широкоапертурные источники ионов кислорода с холодным полым катодом. // 4-го Межд. симпозиума "Вакуумные технологии и оборудование": Сб. докл., Харьков (23-27 апреля 2001). – Харьков, 2001. – С. 193-196.

     90.       Свирин В.Т., Стогний А.И., Точицкий Э.И. Миниатюрный зонд-энергоанализатор. // ПТЭ. - 1999. - № 3. С. - 166.

     91.       Никулин С.П. Тлеющий разряд с полым катодом в длинных трубках. // ЖТФ. – 1999. - Т. 69, вып. 6. – С. 36-39.

     92.       Никулин С.П. Влияние размеров анода на характеристики тлеющего разряда с полым катодом. // ЖТФ. – 1997. - Т.67, вып. 5. – С. 43-47.

     93.       Метель А.С. Влияние ионизации в катодном слое на характеристики тлеющего разряда с осциллирующими электронами. // ЖТФ. – 1985. - Т. 55. № 6. – С. 1928-1934.

     94.       А.с. 1561744 СССР. МКИ: H 01 J 27/00. Источник ионов / Стогний А.И., Никитинский В.А., Журавлев Б.И. - № 4289691/25; Заявлено 15.06.91; Опубл. 07.09.91, Бюл. № 33 // БИ. - 1991. - № 33. – С. 215.

     95.       Синкевич О.А., Стаханов И.П. Физика плазмы. - М.: Высш. шк., 1991. - 191 с.

     96.       Ziengler J.F., Biersack L.P., Liimart U. The Stopping and Rang of Ion in Solids. - New York: Pergamon Press, 1996. - 415 p.

     97.       Арутюнов П.А., Толстихина А.Л. Атомно-силовая микроскопия в задачах проектирования приборов микро- и наноэлектроники. Часть II. // Микроэлектроника. – 2000. - Т. 29, № 1. – С. 13-22.

     98.       Бухараев А.А., Овчинников Д.В., Бухараева А.А. Диагностика поверхности с помощью сканирующего силового микроскопа (обзор). // Заводская лаборатория. – 1999. - № 5. – С. 10-27.

     99.       Cappella B., Dietler G. Force-distance curves by atomic force microscopy. // Surface Science Reports. – 1999. Vol. 34. – P. 1-104.

   100.    Анализ поверхности методами оже- и ретгеновской фотоэлектронной спектроскопии. / Под ред. Д. Бриггса, М.П. Сиха. - М.: Мир, 1987. - 600 с.

   101.     Л. Фельдман, Д. Майер. Основы анализа поверхности тонких пленок. - М: Мир, 1989. - 480 c.

   102.     Белозерский Г.Н. Мессбауэровская спектроскопия как метод исследования поверхности. - М.: Энергоатомиздат, 1990. - 352 с.

   103.     Колешко В.М., Гойденко П.П., Буйко Л.Д. Контроль в технологии микроэлектроники. - Мн.: Наука и техника, 1979. - 312 с.

   104.     Стогний А.И., Корякин С.В. Влияние низкоэнергетического ионного облучения на свойства пленок CoCu. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. – 2001. - № 6. – С. 74-79.

   105.     Стогний А.И., Корякин С.В., Вирченко В.А. Низкотемпературное окисление пленок СoCu длительным облучением пучком ионов кислорода. // ЖТФ. – 2001. - Т. 71, вып. 2. - 87-93.

   106.     Stognij A.I., Koriakin S.V. Low-temperature oxidation of Co-basis films by long during ion-beam irradiation with oxygen ions. // Plasma Physics and Plasma Technology: Confr. papers III Int. conf. Minsk, Belarus (September 18-22, 2000). – Minsk, 2000. – P. 409-412.

   107.     Стогний А.И., Корякин С.В., Немцевич Л.В. Нелокальные изменения в электроосажденных пленках СоР при ионном облучении низкоэнергетическими ионами аргона и кислорода. // Металлофизика и новейшие технологии. – 2001. - Т. 23, № 7. – С. 973-982.

   108.     Стогний А.И, Корякин С.В., Суходолов Ю.В. Нелокальное воздействие низкоэнергетического облучения ионами кислорода на электроосажденные пленки неоднородных сплавов CoCu. // Научн.-тех. конф. молодых ученых и спец. "Молодежь и научно-технический прогресс": Материалы / Брест, 1997. – С. 85-86.

   109.     Стогний А.И., Корякин С.В., Суходолов Ю.В. Окисление поверхности  электролитически осажденных пленок Со-Cu под воздействием облучения низкоэнергетическими ионами кислорода. // Взаимодействие излучений с твердым телом: Тез. докл. II Межд. конф. "ВИТТ 97", Минск (23-25 сентября 1997). – Мн.: БГУ, 1997. – С. 109.

   110.     Стогний А.И, Корякин С.В., Суходолов Ю.В. О формировании окисленного слоя на поверхности пленки CoCu при низкоэнергетическом облучении ионами кислорода. // Магнитные материалы и их применение: Тез. докл. межд. науч. конф "ММП-98", Минск (30 сентября – 2 октября 1998). -  Минск, 1998. – С. 135-136.

   111.     Стогний А.И., Корякин С.В., Суходолов Ю.В. Воздействие низкоэнергетического облучения ионами О₂ на физические свойства электроосажденных плёнок Co-Cu. // Физика плазмы и плазменные технологии: Сб. тр. II межд. конф "ФППТ 2", Минск (15-19 сентября 1997). – Минск, 1997. – С. 574-577.

   112.     Физико-химические свойства окислов. Справочник. / Под ред. Самсонов Г.В. - М.: Металлургия, 1969. - 456 с.

   113.     Tada S., Sakamoto Y., Suzuki T., Saito H., Oikawa M., Kidokoro A., Enoki H. Experiment removing hydrocarbon by using RF oxygen or hydrogen plasma. // Vacuum. – 1999. - Vol. 53, № 2. – P. 321-325.

   114.     Шер Э.М., Микушкин В.М., Сысоев С.Е. Роль ускоренного атомарного кислорода в формировании CuO пленок методом магнетронного распыления. // ЖТФ. – 2000. - № 3. – С. 78-81.

   115.    Вертхейм Г. Эффект Мессбауэра. - М.: Мир, 1966. - 172 с.

   116.    Нестеров В.Ф., Насрединов Ф.С., Дарибаева Г.Т. Сравнение экспериментальных и расчетных значений параметров тензора ГЭП для примесных атомов железа в окиси меди. // ФТТ.- 1991. – Т. 33, вып. 9. – С. 2699-2703.

   117.     Prasanna G., Gupta A. Mossbauer study of ion-doped CuO. // Phys. Rev. B. – 1992. - Vol. 45, № 1. – P. 483-485.

   118.     Wertheim G.K. Hyper structure of divalent and trivalent Fe⁵⁷ in cobalt oxide. // Phys. Rev. – 1961. - Vol. 124, №3. – P. 764-767.

   119.     Стогний А.И., Корякин С.В. Об аномальном дефиците кобальта на поверхности пленок неоднородных сплавов CoCu. // Поверхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. – 2001. - № 12. – С. 40-44.

   120.     Стогний А.И., Корякин С.В. Исследование аномального дефицита кобальта на поверхности пленок неоднородных сплавов CoCu. // Взаимодействие излучений с твердым телом: Сб. тр. IV Межд. науч. конф. ВИТТ 2001, Минск (3-5 октября 2001). - Мн.: БГУ, 2001 – С. 382-384.

   121.     Рачинская В.С., Орловская Л.В., Парфенов В.А., Ясулайтене В.В. Исследование начальной стадии электроосаждения пленок магнитных сплавов кобальт-вольфрам. // Электрохимия. – 1996. – Т. 32, № 11. – С. 1367-1401.

   122.     Корякин С.В., Немцевич Л.В. Нелокальное воздействие облучения низкоэнергетическими ионами кислорода на аморфные и кристаллические пленки СоР. // Магнитные материалы и их применение: Тез. докл. межд. науч. конф "ММП-98", Минск (30 сентября – 2 октября 1998). -  Минск, 1998. – C. 177-178.

   123.     Стогний А.И., Корякин С.В., Немцевич Л.В. Структурные изменения в пленках кобальт-фосфор, вызванные облучением ионами кислорода. // Новые магнитные материалы микроэлектроники: Сб. тр. XVII Межд. Школы-семинара, Москва (20-23 июня 2000). – М., 2000. – С. 121-123.

   124.     Стогний А.И., Корякин С.В. Стабилизация свойств пленок CoCu при воздействии облучения пучками ионов кислорода. // Новые магнитные материалы микроэлектроники: Сб. тр. XVII Межд. Школы-семинара, Москва (20-23 июня 2000). – М., 2000. – С. 124-125.

   125.     Стогний А.И., Корякин С.В., Суходолов Ю.В. Пассивация поверхности электроосажденных пленок металлов при длительном облучении низкоэнергетическими ионами кислорода. // Магнитные материалы и их применение: Тез. д>окл. межд. науч. конф "ММП-98", Минск (30 сентября – 2 октября 1998). - Минск, 1998. – C. 119.

   126.     Стогний А.И., Тимошков Ю.В., Ореховская Т.И., Корякин С.В., Лобко Э.В. Особенности реактивного ионно-лучевого травления толстых слоев полиимида с использованием смеси кислорода с аргоном в качестве рабочего газа. // Микроэлектроника. – 2001. - Т. 30, № 5. – С. 309-314.

   127.     Стогний А.И., Тимошков Ю.В., Ореховская Т.И., Корякин С.В. О формировании объемных элементов микроэлектромеханических систем в полиимиде методом реактивного ионно-лучевого травления. // Письма в ЖТФ. – 2001. - Т. 27, вып. 3. С. – 7-13.

   128.     Стогний А.И., Курмашов В.И., Тимошков Ю.В., Ореховская Т.И., Корякин С.В., Лобко Э.В. Особенности ионно-лучевого травления толстых полиимидных пленок. // Новые технологии изготовления многокристальных модулей: Материалы межд. научн. техн. конф., Минск. Нарочь, Беларусь (25-29 сентября 2000). – Мн.: БГУИР, 2000. – С. 169-172.

   129.     Stognij A.I., Koriakin S.V., Yablonski G.P., Pavlovskii V.N., Lutsenko E.V., Heuken M., Schineller B., Heime K. Features of reactive ion-beam etching of GaN using O₂+Ar working gas. / // Нитриды галлия, индия и алюминия. Структуры и приборы: Тез. докл. 4-го всерос. сов., Санкт – Петербург (18-19 сентября 2000). - С – Пб.: СПбГТУ, 2000. – С. 88-89.

   130.     Stognij A.I., Koriakin S.V., Yablonski G.P., Pavlovskii V.N. Reactive ion-beam etching of GaN epitaxial layers using O₂+Ar gas mixture. // Int. workshop on Nitride Semiconductors “IWN-2000”, Nagoya. Japan (September 2000). – Nagoya, 2000. – P. 421-422.

   131.     Орликовский А.А. Плазменные процессы в микро- и наноэлектронике. Часть 1. Реактивное ионное травление. // Микроэлектроника. – 1999. - Т. 28, № 5. – С. 344-362.

   132.     Усталов В.В., Федорович О.А., Вдовенков А.А., Левицкая С.К. Селективное травление многослойных структур с субмикронными размерами элементов. // Вакуумные технологии и оборудование: Сб. докл. 4-го Межд. симпозиума, Харьков (23-27 апреля 2001). – Харьков, 2001. – С. 356-358.

   133.     Eddy C.R. Etch processing of III-V nitrides. // MRS Internet J. Nitrde Semicond. Res. – 1999. - 4S1. - P. G10.5.